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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Zusammenfassung Die Verbesserung einer Eigenschaft ohne Beeinträchtigung anderer ist bei Lithium-Ionen-Batterien aufgrund des Zielkonflikts zwischen Schlüsselparametern eine Herausforderung. Hier berichten wir über einen chemischen Gasphasenabscheidungsprozess (CVD) zur Herstellung einer Graphen-Silica-Anordnung, genannt Graphenkugel. Ihre hierarchische dreidimensionale Struktur mit dem Siliziumoxid-Nanopartikelzentrum ermöglicht es, selbst 1 Gew.-% Graphenkugel gleichmäßig auf eine nickelreiche geschichtete Kathode aufzubringen, und zwar mittels skalierbarer Nobilta-Mahlanlage. Die Graphenkugelbeschichtung verbessert die Zyklenlebensdauer und die Schnellladefähigkeit, indem sie nachteilige Nebenreaktionen unterdrückt und effiziente leitfähige Wege bereitstellt. Die Graphenkugel selbst dient auch als Anodenmaterial mit einer hohen spezifischen Kapazität von 716,2 mAh g⁻¹. Eine Vollzelle, die Graphenkugeln enthält, erhöht die volumetrische Energiedichte um 27,6 % im Vergleich zu einer Kontrollzelle ohne Graphenkugeln, was die Möglichkeit zeigt, 800 Wh L⁻¹ in einer kommerziellen Zellumgebung zu erreichen, zusammen mit einer hohen Zyklenstabilität von 78,6 % Kapazitätserhalt nach 500 Zyklen bei 5C und 60 °C. Einleitung Die fortlaufende Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) hat zu bemerkenswerten Verbesserungen in verschiedenen Aspekten ihres Betriebs geführt, darunter Energiedichte, Leistungsdichte, Zyklenlebensdauer und Sicherheit. Derzeit machen mobile IT-Geräte einen erheblichen Teil der LIB-Anwendungen aus, bei denen die Betriebsspezifikationen aktueller State-of-the-Art-LIBs größtenteils zufriedenstellend sind , , . Da jedoch Elektrofahrzeuge (EVs) in die LIB-Märkte eingedrungen sind, haben Schlüssel-elektrochemische Eigenschaften anspruchsvollere Standards gesetzt; während höhere Energiedichten für eine erhöhte Reichweite erwünscht sind, werden für schnelles Laden und Hochratenbetrieb verbesserte Reaktionskinetiken gefordert. Sicherheit ist auch definitiv ein kritischer Faktor für EV-Anwendungen. Eine gewaltige Herausforderung liegt darin, die Zielkonfliktbeziehung zwischen diesen Schlüsseleigenschaften zu überwinden; es ist normalerweise nicht trivial, eine Eigenschaft zu verbessern, ohne andere zu opfern. 1 2 3 Ein solcher Zielkonflikt ist besonders offensichtlich zwischen Energiedichte und Schnellladefähigkeit (oder Leistungsfähigkeit). Während die Verwendung von Nanomaterialien als aktive Komponenten ,  und die Einbeziehung von Kohlenstoffnanomaterialien , ,  als leitfähige Mittel verbesserte Ladungsraten durch Reduzierung der Ionendiffusionsdistanz und des internen Widerstands gezeigt haben, erfordern die meisten dieser Ansätze noch weitere Verbesserungen, bevor sie in der aktuellen LIB-Technologie implementiert werden können. Die Schüttdichten von Nanomaterialien sind weitaus geringer als die von herkömmlichen Mikropartikeln, was sich negativ auf die volumetrische Energiedichte auswirkt, ein entscheidender Faktor für viele LIB-Anwendungen als das gravimetrische Gegenstück. In ähnlichem Kontext zur Reduzierung des internen Widerstands hat sich die Integration von Kohlenstoffnanomaterialien wie Graphen als wirksam erwiesen, um die elektrische Leitfähigkeit von Labor-Elektroden zu erhöhen. Das Erreichen einer gleichmäßigen Verteilung eines geringen Gewichtsanteils (d. h. <3 Gew.-%) von Kohlenstoffnanomaterialien in einem großtechnischen Slurry-Prozess wurde jedoch noch nicht demonstriert. Die Modifizierung bestehender aktiver Materialien durch Dotierung mit Fremdelementen ,  oder stöchiometrische Kontrolle , ,  kann auch die Diffusivität von Li-Ionen und damit die Ladungsrate konventioneller aktiver Materialien mit Mikrometerdimensionen erhöhen. Die meisten dieser Ansätze sind jedoch auf Kosten der spezifischen Kapazität wirksam. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Darüber hinaus bleibt neben der Energiedichte und dem Schnellladen die Erzielung einer langen Zyklenlebensdauer, insbesondere bei hohen Temperaturen (d. h. 60 °C), eine Herausforderung für fortschrittliche LIBs, die hochkapazitive Elektrodenmaterialien enthalten. Während Nickel (Ni)-reiche und Li-reiche Schichtoxidmaterialien aufgrund ihrer überlegenen spezifischen Kapazitäten im Vergleich zu klassischen LiCoO₂-Gegenstücken als aufkommende Kathodenmaterialien gelten, ist bekannt, dass die unvermeidliche Kationvermischung während des Ladens das geschichtete Gerüst zu Spinell- oder Steinsalzstrukturen abbaut, zusammen mit unerwünschten Nebenreaktionen an der Elektrodenoberfläche. Unter Berücksichtigung der bisherigen Bemühungen ist eine der realistischsten Lösungen für die sofortige Erzielung des Schnellladens von Kathodenmaterialien mit vernachlässigbarem Verlust an Energiedichte und Zyklenlebensdauer die Suche nach leitfähigen Schutzmaterialien, die mit minimalem Gehalt gleichmäßig auf die aktiven Materialien aufgebracht werden können. Die Suche nach fortschrittlichen Anodenmaterialien ist ebenfalls unerlässlich, da aktuelle Graphitanoden bei Hochratladung unter Li-Metallabscheidung leiden. Hier berichten wir über eine Graphen-Siliziumoxid (SiOₓ)-Anordnung, genannt Graphenkugel (GB), als Beschichtungsmaterial für hochkapazitive Ni-reiche geschichtete Kathodenmaterialien sowie als LIB-Anodenmaterial. Jede GB besteht aus einem SiOₓ-Nanopartikelzentrum und umliegenden Graphenschichten, die eine dreidimensionale (3D) popcornartige Struktur bilden. Die SiOₓ-Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle in mehrfacher Hinsicht, wie z. B. die Vermeidung der Bildung einer Siliziumkarbid (SiC)-Schicht an der SiOₓ-Graphen-Grenzfläche während des Graphenwachstums, die Gewährleistung einer gleichmäßigen Beschichtung von GB auf dem Kathodenmaterial und die Bereitstellung einer hohen spezifischen Kapazität, wenn GB als Anodenmaterial verwendet wird. Die gleichmäßige Beschichtung von GB auf der Ni-reichen geschichteten Kathode verbessert die Grenzflächenstabilität mit dem Elektrolyten und die elektronische Leitfähigkeit über die Elektrode, wodurch die Zyklenstabilität und die Schnellladefähigkeit der Kathode erheblich verbessert werden. Unter Ausnutzung der einzigartigen Vorteile von GB demonstriert die Vollzelle, die aus der GB-beschichteten Kathode und der GB-Anode besteht, die Möglichkeit einer hohen volumetrischen Energiedichte nahe 800 Wh L⁻¹ unter kommerziellen Zellbedingungen, zusammen mit 78,6 % Kapazitätserhalt nach 500 Zyklen bei 5C und 60 °C. Ergebnisse Synthese der Graphenkugel Um die popcornartige GB herzustellen, entwickelten wir einen chemischen Gasphasenabscheidungsprozess (CVD) für das Graphenwachstum. CH₄-Gas wurde in Gegenwart von SiO₂-Nanopartikeln mit Durchmessern von 20–30 nm bei 1000 °C in einen Ofen eingeleitet. Bei dieser Temperatur wird CH₄ zu Wasserstoffatomen zersetzt, die anschließend SiO₂ zu SiOₓ (x < 2) reduzieren können. OH⁻ wird ebenfalls gleichzeitig über die folgende Reaktion gebildet: Das Hauptmerkmal dieser Reaktion ist, dass das gebildete SiOₓ katalytische Stellen für das Graphenwachstum bietet und OH⁻ als mildes Oxidationsmittel dient, um die Bildung von graphitischem Kohlenstoff zu Graphen zu erleichtern , . Die Rolle milder Oxidationsmittel bei der Bildung von graphitischem Kohlenstoff wurde kürzlich  rationalisiert, indem gezeigt wurde, dass ohne ein mildes Oxidationsmittel die Bildung von amorphem Kohlenstoff dominanter ist. In Gegenwart eines milden Oxidationsmittels wurde jedoch entdeckt, dass die Reaktion zur CO- oder CO₂-Bildung für Kohlenstoffatome bevorzugt ist, die sich andernfalls zu amorphem Kohlenstoff entwickeln würden. Tatsächlich ist das einfache Wachstum von Graphen unter Verwendung von Metallkatalysatoren bekanntermaßen auf ähnliche Weise erfolgt , , , wobei der auf der Metalloberfläche verbleibende Sauerstoff zu einer bevorzugten Reaktion hin zur Bildung von graphitischem Kohlenstoff führt. Die Anwesenheit eines milden Oxidationsmittels verhindert die Bildung einer Siliziumkarbid (SiC)-Schicht auf der Oberfläche von SiOₓ, da das Oxidationsmittel die Reduktion von Si zu SiC verhindert . 14 15 16 17 18 19 19 In unserem Reaktionsschema, das auf der ausschließlichen Verwendung von CH₄ basiert, wuchs bei Temperaturen unter 900 °C kaum Graphen. Im Gegensatz dazu wurde bei 1050 °C und darüber das Graphenwachstum zu aggressiv in Richtung Graphitbildung (Ergänzende Abbildung  ). Insbesondere ist die Wachstumstemperatur von 1000 °C niedriger als die üblicherweise verwendeten (1100–1400 °C) für CVD-basierte Graphenwachstumsprozesse auf Si- und SiO₂-Substraten ohne Metallkatalysatoren , , . Die kritische Rolle der Wachstumsatmosphäre wurde durch ein Kontrollexperiment (Ergänzende Abbildung  ) geklärt; nach konventionellen CVD-Prozessen unter Verwendung von Metallkatalysatoren wurden CH₄ und H₂ in einem volumetrischen Flussverhältnis von 3:7 bei 1000 °C zugeführt. Da die Zersetzung von CH₄ durch die große Menge an H₂ behindert wurde, war das Graphenwachstum tatsächlich sehr langsam, was die Bedeutung der ausschließlichen Verwendung von CH₄ für das effiziente Graphenwachstum in unserem Syntheseprotokoll zeigt. Insgesamt unterscheidet sich die Wahl der Reaktanten und der Reaktionstemperatur im vorliegenden Reaktionsschema von früheren CVD-basierten Gegenstücken, die Metallkatalysatoren verwenden, und spielt eine Schlüsselrolle bei der Herstellung einer Graphen-SiOₓ-Anordnung mit der 3D-hierarchischen Struktur. 1 20 21 22 2 Eine Reihe von Rasterelektronenmikroskopie (SEM)- (Ergänzende Abbildung  ) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Analysen (Abbildung  ), die während des CVD-Prozesses durchgeführt wurden, spiegeln die Veränderungen im Graphenwachstum und der Morphologie wider. Nach 5 Minuten des CVD-Prozesses wurde ein 2–3 Schichten dicker Graphenfilm vage entlang der Oberfläche von SiO₂ beobachtet (Abbildung  , e), wobei die Pulverfarbe schwarz wurde (Ergänzende Abbildung  ). Das Graphenwachstum wurde nach 30 Minuten des CVD-Prozesses deutlicher, wo eine 3D-Blattmorphologie klar sichtbar war (Abbildung  , f). Das hochvergrößerte TEM-Bild (Abbildung  ) erfasst die hexagonale atomare Anordnung in einem Abschnitt von Graphen, was seine Basalebene widerspiegelt. Nach 30 Minuten wurde auch beobachtet, dass die Größen der SiO₂-Nanopartikel von durchschnittlich 28,2 auf 15,3 nm abnahmen (Ergänzende Abbildung  ). Dies geschah, weil das Graphenwachstum die bereits erwähnte Reduktion von SiO₂ und die anschließende OH⁻-Bildung beinhaltet. Daher ist das gesamte Graphenwachstum ziemlich analog zu einem Popcorn, das sich in der 3D-Bulk-Struktur ausdehnt, hergestellt auf Kosten der ursprünglichen Körner (Abbildung  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Graphenwachstum aus SiO₂-Nanopartikeln.  –  TEM-Charakterisierung   vor dem CVD-Wachstum,   nach 5 min Wachstum und   nach 30 min Wachstum (Maßstäbe, 50 nm).  –  Ihre jeweiligen vergrößerten Bilder (Maßstäbe, 10 nm).   Bild mit höherer Vergrößerung von Graphen nach 30 min Wachstum und seine atomare Ansicht aus dem weißen Kasten (Einsatz) (Maßstab, 2 nm).   Grafische Darstellung des popcornartigen Graphenwachstums aus SiO₂-Nanopartikeln a c a b c d f g h Das Graphenwachstum wurde durch eine Reihe zusätzlicher Analysen weiter erläutert. Röntgenbeugungs (XRD)-Spektren, die während des Wachstums erhalten wurden, zeigen, dass mit fortschreitendem CVD-Prozess die Peaks bei 2θ = 26,44° und 44°, die den (002)- und (101)-Ebenen von Graphit entsprechen, kontinuierlich zunahmen (Abbildung  ), was erneut die Bildung von graphitischem Kohlenstoff unterstützt , , . Das Graphenwachstum spiegelte sich auch in den Peaks bei 284,5 und 291,5 eV im C 1s-Zweig der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wider (Abbildung  ) , . Der Peak bei 284,5 eV wird C–C- und C=C-Bindungen zugeordnet, die nach 30 Minuten Wachstum aufgrund der Bildung von graphitischem Kohlenstoff prominent auftraten. Die progressiven XPS-Peaks im Si 1s-Zweig der XPS-Analyse (Abbildung  ) bestätigen erneut  die Reduktion von SiO₂ während des CVD-Prozesses. Mit zunehmender Wachstumszeit verschob sich der Peak nahe 103 eV zu niedrigeren Bindungsenergien aufgrund des verringerten Oxidationszustands von Si. Basierend auf der Anwesenheit und Intensität des Kohlenstoffsignals in der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX)-Kartierung (Abbildung  ) wurde festgestellt, dass selbst nach 5 Minuten Graphenwachstum entlang der Oberfläche von SiOₓ stattfand und nach 30 Minuten das Wachstum sich über den gesamten Bildbereich ausbreitete, während Si und O homogen verteilt blieben. Der Gewichtsanteil von Graphen sowie die Ergebnisse der Raman-Analyse, der spezifischen Oberfläche und der Leitfähigkeit von GB bei unterschiedlichen CVD-Wachstumszeiten sind in Tabelle   zusammengefasst. Was die spezifische Oberfläche betrifft, so ist ihr Rückgang mit zunehmender Reaktionszeit auf die fortschreitende Graphitbildung zurückzuführen, bei der sich Graphenschichten vereinigen und stapeln. Detaillierte Raman- und thermogravimetrische (TG)-Analysespektren sind in der Ergänzenden Abbildung   dargestellt. 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analyse der Graphenkugel während ihres Wachstums.  –  Überwachung des Graphenwachstums während des CVD-Prozesses mittels   XRD,   XPS im C 1s-Zweig und   XPS Si 2p-Zweig.  –  EDX-Elementarkartierung bezüglich C, O und Si nach  ,   5 min und  ,   30 min Graphenwachstum aus SiO₂ (Maßstäbe, 50 nm) a c a b c d g d e f g Beschichtung der Graphenkugel auf Ni-reichem Kathodenmaterial Aufgrund seiner atomar dünnen Schichtmorphologie wurde Graphen als eines der idealsten Materialien für die Oberflächenschutzbeschichtung von hochkapazitiven Schichtkathodenmaterialien betrachtet. Bei bekannten Lösungsverfahren , , ,  nach der Hummer-Methode ist eine gleichmäßige Beschichtung mit einem begrenzten Graphengehalt aufgrund von Agglomeration, die aus der starken elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Graphenschichten resultiert, nicht trivial. In dem Bestreben, das Agglomerationsproblem zu überwinden, wurde ein anderer Ansatz, wie das Zerkleinern von Graphit mittels eines Kugelmühlenverfahrens, eingeführt . Dieser Prozess ist jedoch in der Regel langsam (>6 h) und kann kritisch die Kristallinität des Wirtsmaterials schädigen. Es ist auch zu beachten, dass die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff durch CVD-Verfahren nicht auf Ni-reiche Oxidmaterialien anwendbar ist , , da die CVD-Prozesse Übergangsmetalle (TMs) extrahieren und die ursprüngliche Kristallstruktur des Wirtsmaterials stören. 26 27 28 29 30 31 32 Im Gegensatz dazu kann die synthetisierte GB in dieser Studie auf der Oberfläche von kommerziellem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Pulver (Größe = ~10 µm) mit einem minimalen Gehalt von 1 Gew.-% mittels eines milden Nobilta-Mahlverfahrens beschichtet werden. Der Beschichtungsprozess ist ebenfalls recht schnell (~10 min bei 3000 U/min). Die SiOₓ-Kerne spielen eine entscheidende Rolle für diese gleichmäßige Beschichtung bei geringen Gewichtsanteilen. Die SiOₓ-Kerne machen 57,5 Gew.-% der GB aus (TG-Ergebnis in Ergänzender Abbildung  ) und bei dem Beschichtungsprozess ermöglichen sie der GB, eine Scherbeanspruchung auf die Oberfläche von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ auszuüben, was zu einer engen Wechselwirkung und sogar Penetration führt. Zur Bestätigung dieses Phänomens wurde derselbe Beschichtungsprozess mit einer physikalischen Mischung aus 0,5 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Graphen durchgeführt. Diese Probe litt unter kristallinen Schäden in der Oberflächenregion von NCM aufgrund aggressiver Kollisionen zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln sowie zwischen LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂-Partikeln und der Reaktorwand (Ergänzende Abbildung  ). Diese Phänomene wurden durch die Graphenagglomeration verstärkt, die in Abwesenheit der 3D-hierarchischen Strukturen mit SiOₓ-Partikelzentren auftrat. 5b 6 Die gleichmäßige Beschichtung von GB wurde durch SEM- und TEM-Analysen bestätigt. Nachfolgend wird LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ vor und nach der GB-Beschichtung als pristine NCM bzw. GB-NCM bezeichnet. SEM-Bilder mit geringer Vergrößerung von NCM vor und nach der GB-Beschichtung (Abbildung  , Ergänzende Abbildung  ) zeigten sehr ähnliche Morphologien aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des geringen GB-Gehalts. Ein SEM-Bild von GB-NCM mit höherer Vergrößerung deutet jedoch darauf hin, dass GB in die Zwischenräume zwischen den primären Partikeln von NCM eingedrungen ist (Abbildung  ). Das Eindringen von GB war in TEM-Bildern (Abbildung  , f) deutlicher zu erkennen. In Abbildung   wurde ein Graphenblatt im freien Raum über einem NCM-Partikel beobachtet (siehe rot gestrichelte Linien). Einige Graphenblätter waren entlang der Oberfläche von NCM ausgerichtet und zeigten einen konsistenten Interlayer-Abstand von 3,3 oder 3,4 Å (Abbildung  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Beschichtung von GB auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-Bilder von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   vor (Maßstäbe, 2 µm und 200 nm bzw.) und  ,   nach GB-Beschichtung (Maßstäbe, 2 µm und 200 nm bzw.).  ,   TEM-Bilder von Graphenblättern (Maßstäbe, 5 nm).   Zwischen primären Partikeln von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und   entlang primärer Partikel von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ beschichtet.  ,   EDX-Elementarkartierung von LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ bezüglich C und Si (Maßstäbe, 2 µm).   Vor und   nach GB-Beschichtung.   Raman-Spektren von GB, pristine LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ und GB-beschichtetem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS-Spektren derselben drei Proben im C 1s-Zweig.   Schematische Darstellung der GB-Beschichtung auf LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a c b d e f e f g h g h i j k Die EDX-Elementarkartierung vor und nach der GB-Beschichtung (Abbildung  ) zeigt ebenfalls die homogene Verteilung von GB über die gesamte Fläche jedes NCM-Partik 3g, h

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Schnelleres Laden, längere Lebensdauer: Der Graphen-Trick zur Verbesserung von Lithiumbatterien

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