
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Forfattere: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Resumé Silicium modtager mærkbar opmærksomhed som et aktivt materiale til næste generations lithium-ion-batterianoder på grund af dets uovertrufne gravimetriske kapacitet. Den store volumenændring af silicium over opladnings-/afladningscyklusser svækker dog dets konkurrenceevne med hensyn til den volumetriske energitæthed og cykluslevetid. Her rapporterer vi om direkte grafenvækst over siliciumnanopartikler uden dannelse af siliciumcarbid. Grafenlagene, der er forankret på siliciumoverfladen, imødekommer volumenudvidelsen af silicium via en glidningsproces mellem tilstødende grafenlag. Når siliciumcarbid-fri grafenbelægning parres med en kommerciel lithiumcobaltoxid-katode, tillader den at fuldcellen opnår volumetriske energitætheder på henholdsvis 972 og 700 Wh l−1 ved første og 200. cyklus, hvilket er 1,8 og 1,5 gange højere end nuværende kommercielle lithium-ion-batterier. Denne observation antyder, at den todimensionelle lagdelte struktur af grafen og dens siliciumcarbid-fri integration med silicium kan tjene som en prototype til at fremme siliciumanoder til kommercielt levedygtig teknologi. Introduktion Den teoretiske gravimetriske kapacitet af silicium (Si) når næsten 4.000 mAh g−1. Denne uovertrufne værdi har stimuleret batterisamfundet til at investere betydelige forskningsindsatser, fordi den høje gravimetriske kapacitet muliggør en markant stigning i energitæthederne af lithium-ion-batterier (LIB'er) og dermed bringer fremtidige LIB-applikationer, såsom elektriske køretøjer, til en realitet , , , , . I det seneste årti er diverse avancerede elektrodestrukturer , , , , , , , , , ,  og bindemiddeldesigns , ,  blevet udviklet til at løse kroniske kapacitetsfaldsproblemer, der stammer fra den store volumenændring af Si, hvilket fører til væsentligt forbedret cyklusydelse, selv over tusinder af cyklusser . På trods af den lovende gravimetriske værdi og betydelige fremskridt inden for cykluslevetid har de fleste hidtil demonstrerede Si-anoder primært fokuseret på den gravimetriske kapacitet, men har ikke tilbudt et lignende løfte med hensyn til deres volumetriske kapacitet, da eksisterende elektrodekonstruktioner er afhængige af foruddefinerede tomrum for at imødekomme volumenudvidelsen af Si. I mange LIB-applikationer, herunder bærbare elektronik, er den volumetriske energitæthed imidlertid en kritisk parameter til bestemmelse af batteriets ydeevne. Sammen med en relativt ringere cykluslevetid er svag volumetrisk energitæthed i øjeblikket en stor flaskehals i implementeringen af Si-anoder i kommercielle celler. For at imødekomme denne kritiske efterspørgsel skal Si-anodeteknologi genovervejes med forskellige elektrodekonstruktioner, der tilbyder stabil cyklusydelse, mens elektrodens volumen minimeres. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Selvom en række Si-morfologier og deres kompositter med andre ledende materialer i øjeblikket er tilgængelige, er en nem og skalerbar syntese af aktive Si-komponenter afgørende for en øjeblikkelig løsning på faktisk produktion, der kræver kvalitetskontrol af høj standard, fra et praktisk anvendelsesperspektiv. Blandt et stort antal levedygtige kandidater ville brugen af kommercielle Si-nanopartikler (NPs) med en enkel og effektiv ledende overfladebelægning være meget ønskelig. Forskellige ledende materialer, herunder amorft kulstof (AC), er blevet undersøgt som belægningsmaterialer til Si NP-anoder , , . De fleste af dem leverer dog ikke stabil langsigtet cyklusydelse, fordi de implementerede belægningsmaterialer ikke kan imødekomme volumenudvidelsen af Si og følgelig brækker under gentagne cyklusser. 8 20 21 I et forsøg på at adressere begrænsningen af tidligere ledende belægninger og for at opnå god cyklusydelse med en signifikant højere volumetrisk energitæthed, anvender vi i denne undersøgelse flerlags grafen direkte vækstet på Si-overfladen som et belægningsmateriale. Den todimensionelle (2D) lagdelte karakter af grafen giver en unik og effektiv drift af Si-anoder, da flerlags grafen kan imødekomme Si-volumenudvidelse via en glidningsproces mellem tilstødende lag uden behov for at tilvejebringe tomrum på forhånd i den færdige elektrode. Desuden udviser den grafenbelagte Si NP-pille 12,8 S cm−1 ved et marginalt grafenindhold på 1 vægt% gennem et højt perkolationsnetværk. Til dette formål overvinder vi en udfordring med at dyrke grafen direkte på Si-overflader uden dannelse af Si-carbid (SiC) ved at udvikle en kemisk dampaflejringsproces (CVD), der involverer et mildt oxidationsmiddel. Dannelse af SiC er dødelig i Si-anodeoperationer, da SiC er en elektrisk isolator med dårlige defektegenskaber. Desuden reagerer SiC ikke aktivt med Li-ioner og hindrer følgelig Li-ion-diffusion ind i Si-fasen. Med hjælp fra grafen-mellemlagsglidningsprocessen og forbedret ledningsevne opnår de grafenbelagte Si NP'er en volumetrisk kapacitet på 2.500 mAh cm−3 (vs. 550 mAh cm−3 for kommerciel grafit), den højeste værdi blandt dem, der hidtil er rapporteret for nogen LIB-anoder, samtidig med at der udvises fremragende cyklus- og hastighedsydelse. Resultater SiC-fri grafenvækst på Si Den direkte vækst af grafen af høj kvalitet på Si via CVD-processen har vist sig udfordrende , da typiske grafensyntetiske betingelser kræver en reducerende atmosfære, der har tendens til at fjerne det native Si-oxidlag fra Si-overfladen og derefter driver en reaktion mellem Si og nedbrudte kulstofprækursorer til dannelse af SiC . Vores indledende tilgang med at bruge methan (CH4) som kulstofprækursor blandet med H2 var faktisk ude af stand til at opnå grafenvækst på Si NP'erne ( ), hvilket kun resulterede i β-SiC ( ). For at overvinde denne begrænsning inkluderede vi kuldioxid (CO2), et mildt oxidationsmiddel, i CVD-processen sammen med CH4 (ref. , ). Inkluderingen af CO2 muliggør undgåelse af SiC-dannelse og sænker også væksttemperaturen sammenlignet med velkendt grafenvækst på overfladen . I vores eksperiment var grafenvæksten ved 900 °C ufuldstændig eller inhomogen ( ), mens grafenvækst ved 1.100 °C producerede oxidlag på Si-overfladen, der var for tykke til effektiv Li-ion-diffusion ( ). Ved en mellemliggende temperatur på 1.000 °C blev 2–10 lag grafen dannet, som vist i transmissionselektronmikroskop (TEM)-billeder ( ), der tydeligt viser den lagdelte struktur samt den mellemliggende afstand tæt på 3,4 Å ( , indsats). Nærmere undersøgelse indikerer, at individuelle lag er forankret direkte til Si-partikeloverfladen ved deres ender (røde pile i ) og ligger parallelt med Si-overfladen. Disse veljusterede grafenlag kan bevare deres lagdelte stablestruktur, selv under lithiering via en glidningsproces ( ), og giver således et elegant middel til at imødekomme volumenudvidelsen af Si. Grafenvækst er forsøgt på Si-dioxid (SiO2)-overflader ved hjælp af CH4 og H2 (ref. , ). Grafenvæksten i disse processer var dog meget ineffektiv eller undgik ikke SiC-dannelse. Den ineffektive vækst tilskrives utilstrækkelige katalytiske steder på SiO2-overfladen. I modsætning hertil genererer CO2-tilførslen i vores proces flere katalytiske steder i form af SiO  med nogle defekter. 22 23 Supplerende fig. 1 Supplerende fig. 2 24 25 23 Supplerende fig. 3 Supplerende fig. 4 fig. 1a,b fig. 1b fig. 1c fig. 1d 26 27 x   ( ) Et TEM-billede med lav forstørrelse af Gr–Si NP. ( ) Et TEM-billede med højere forstørrelse af den samme Gr–Si NP fra den hvide boks i . (Indsatser) Linjeprofilerne fra de to røde bokse indikerer, at den mellemliggende afstand mellem grafenlagene er ~3,4 Å, hvilket er i god overensstemmelse med typiske grafenlag baseret på van der Waals-interaktion. ( ) Et TEM-billede med høj forstørrelse, der visualiserer oprindelsen (røde pile), hvorfra individuelle grafenlag vokser. ( ) En skematisk illustration, der viser glidningsprocessen af grafenbelægningslagene, som kan buffere Si's volumenudvidelse. a b  a c d Den SiC-frie grafenvækst blev verificeret ved både bulk-skala og enkeltpartikel-skala analyser. Røntgenfotoelektronspektroskopi-profiler i Si 2 -båndet ( ) samt røntgendiffraktions (XRD)-spektra ( ) viser ingen toppe, der svarer til SiC for grafenbelagt Si (Gr–Si), AC-belagt Si (AC–Si) og uberørt Si, i modsætning til en kontrol (SiC–Si)-prøve syntetiseret via en CO2-fri rute ved hjælp af CH4 og H2. På den anden side viste en scanning af TEM-billedbehandling ved hjælp af høj-vinkel cirkulær mørkfeltsanalyse, at Si NP'erne har en kerne-skal-struktur med en lysere kerne og en tynd relativt mørkere skal, der tilskrives en Si-kerne og en oxidbelægning ( ). Elektronenergitabsspektroskopi (EELS)-spektra ( ) opnået for flere punkter hen over NP'en udviste ingen signaler , der afspejler SiC-dannelse, hvilket bekræfter SiC-fri vækst i den nuværende vækstproces. Desuden blev SiO2-signaler ved 108 eV detekteret ved punkter 1 og 2 stærkere end de andre punkter i midten, hvilket indebærer, at SiO2-overfladen tjener som katalytiske steder for grafenvækst. Den vedvarende tilstedeværelse af SiO2-overfladelagene blev også verificeret ved XRD ( ) og EELS ( ) karakterisering. p fig. 2a Supplerende fig. 2 fig. 2b fig. 2c 28 Supplerende fig. 2 fig. 2b,c   ( ) Røntgenfotoelektronspektroskopi-spektra i Si 2 -båndet for Gr–Si, SiC–Si, AC–Si og uberørt Si. ( ) Et scannings TEM-billede af en Gr–Si NP. ( ) EELS-spektra for de punkter, der er angivet i . a p b c  b  TEM-analyse In situ Vi vender os nu mod brugen af Gr–Si som et anodemateriale i LIB'er. Lithieringen af Gr–Si NP'erne (1 vægt% grafen) blev overvåget i realtid under deres volumenudvidelse ved hjælp af   TEM-analyse , , , . I det faktiske eksperiment blev nogle Gr–Si-partikler placeret på en guld (Au)-fikseret elektrode. En anden, men bevægelig, elektrode med Li/LiO2 ved spidsen blev placeret for at komme i kontakt med Gr–Si NP'erne for at lithiere dem ( ). Når kontakten med den anden elektrode var etableret, begyndte partiklerne at svulme op ( ). Større detaljer om denne proces kan ses i  og . To typer af udvidende strukturer blev observeret, nemlig ikke-defekte partikler og defekte partikler, som fremhævet i . I tilfælde, hvor grafen fuldt ud indkapsler partiklen og ikke har åbenlyse defekter ( ), steg diameteren med ~30% (220% volumenudvidelse). Ved afslutningen af lithieringen steg den mellemliggende afstand af grafenlagene til 3,8 Å, hvilket afspejler Li-interkalering , og den lagdelte karakter af den grafitiske belægning blev bevaret hele vejen rundt om NP'en ( ), hvilket antyder en glidningsproces mellem lagene som illustreret i . I tilfælde, hvor der findes et defekt område (se grøn cirkel i ), pulveriseres den indre partikel ved opsvulmen og brister gennem defekten ( ). De observerede distinkte brudadfærd er usandsynligt at stamme fra partikelstørrelse, da en indkapslet partikel, der er større end den brækkede i , ikke brød sammen (se de angivne partikler ved 0 og 40 s i ). Desuden indikerer en nylig observation , at selv mindre Si-partikler (<50 nm) kan briste på grund af Li-koncentrationsgradienten inden i partiklerne, hvilket kan skabe en betydelig spænding, hvis de ikke er indkapslet. Faktisk er den kritiske størrelse af Si-partikelbrud afhængig af situationen og relateret til, hvor effektivt spændingen, der opbygges under volumenudvidelsen, kan frigives. Den kritiske størrelse kan strække sig til >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 fig. 3a fig. 3b Supplerende fig. 5 Supplerende film 1–3 fig. 3b,c fig. 3d 33 fig. 3d fig. 3c fig. 3a fig. 3e fig. 3 Supplerende fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NP'er fastgjort til overfladen af Au-tråd og en anden Li/LiO2-elektrode. ( ) De samme Gr–Si NP'er efter lithiering. ( ) En skematisk oversigt over lithierede Gr–Si NP'er for både ikke-defekt og defekt grafenindkapsling. ( , ) Tætte TEM-billeder for ( ) ikke-defekt partikel (den, der er omkranset af den røde linje i  og ) og ( ) defekt partikel (den, der er omkranset af den blå linje i  og ). EELS-spektrene i begge tilfælde bekræfter lithieringen. Linjeprofilerne fra de røde bokse i begge tilfælde viser øgede mellemliggende afstande på ca. 3,8 Å, hvilket afspejler lithiering ind i grafens mellemliggende rum. a b c d e d  a  b e  a  b Lokal EELS-analyse under lithiering verificerer lithieringen af Si i begge tilfælde gennem en sløret Li  -kant nær 55 eV samt Si  -kant ved 100 eV ( ; ref. ). Laget vist på overfladen af grafen i  tilskrives Li/Li2O-rester. I det væsentlige bevarer grafenlagene integrationen med Si gennem deres kemisk bundne rødder på Si-overfladen, og samtidig tillader glidningsprocessen, at fålags grafenbelægningen imødekommer volumenudvidelsen af Si. I et separat   TEM-eksperiment med Gr–Si LIB-elektroden blev det observeret, at det gennemsnitlige antal grafenlag målt på forskellige steder faldt fra 9,4 til 5,6 lag ( ) efter den første lithiering, hvilket igen bekræfter den mellemliggende glidningsproces. K L fig. 3d,e 36 fig. 3d ex situ Supplerende fig. 6 Grafenindkapslingen og mellemlagsglidningsprocessen udøver en klemkraft, der hjælper med at opretholde Si-partikelintegriteten under volumenudvidelse. Denne klem-mekanisme ser dog ikke ud til at påvirke Li-diffusion, da der opnås gode specifikke kapaciteter i de elektrokemiske målinger. Det er også bemærkelsesværdigt, at volumenudvidelsen af partiklerne overordnet set var ensartet i alle radiale retninger, selvom kontaktpunktet med den anden elektrode er meget lokaliseret. Dette fremhæver grafenlagenes tilbøjelighed til homogen Li-ion-diffusion ind i Si-kernen (se røde og orange stiplede linjer i ).  -analysen indikerer også, at Li-diffusion gennem grafenlagene er ret hurtig, i overensstemmelse med tidligere undersøgelser , . Det bemærkes også, at den observerede klem-effekt primært stammer fra grafenbelægningslagene snarere end de overfladiske native oxidlag, da overfladeoxidlagene er for tynde til at have en signifikant effekt. Klem-effekten baseret på overfladeoxidlag er kun observeret, når Si har hule strukturer ,  eller oxidlagene er meget tykke . fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Ledningsevne og elektrokemiske målinger Efter grafenvækst øges aktivmateriale-samlingens ledningsevne markant. Når det blev pelleteret i pulverform, udviste uberørt Si en lav ledningsevne på <10−7 S cm−1, mens selv en tilsætning på 1 vægt% grafen bemærkelsesværdigt øgede ledningsevnen til 12,8 S cm−1 ( ). Denne forbedring tilskrives en fremragende perkolationsadfærd af grafenbelægningslagene på en sådan måde, at 2D-grafen og dens veljusterede lagdelte stablestruktur fremmer et vel-forbundet ledende netværk ( ), og er også i overensstemmelse med tidligere grafen-polymer-kompositter . Ledningsevnen steg yderligere til 38,3 S cm−1 for et grafenindhold på 5 vægt%. fig. 4a Supplerende fig. 7 39   ( ) Pelletens ledningsevner for Gr–Si, AC–Si og Super P–Si ved forskellige kulstofindhold. ( ) De første lithierings-/delithieringsprofiler. Elektrode-tykkelserne for 5 vægt%-Gr–Si, 1 vægt%-Gr–Si, 2 vægt%-AC–Si og uberørt Si (Super P 1 vægt%) er henholdsvis 4,5, 5,0, 8,3 og 12,3 μm. ( ) Bevarelsen af lithierings- (fyldt cirkel) og delithierings- (åben cirkel) kapacitet for de samme fire prøver. Potentialet blev fejjet inden for et vindue mellem 0,01 og 1,5 V ved 0,5C. ( ) SEM-billeder set fra oven: 5 vægt%-Gr–Si-elektroden (venstre) før og (midten) efter 200 cyklusser og (højre) 2 vægt%-AC–Si-elektroden efter 200 cyklusser. ( ) Et TEM-billede med høj forstørrelse af 5 vægt%-Gr–Si efter 200 cyklusser, taget fra den hvide boks i TEM-billedet med lav forstørrelse (øverste indsats). Midterste indsats: udvalgt område-elektron-diffraktion, der viser den amorfe natur af Si efter cykling. Nederste indsats: et linjeprofil fra grafenlagene i den røde boks, der viser en mellemliggende afstand på 3,8 Å. ( ) Hastighedskapacitet af 5 vægt%-Gr–Si med forskellige initiale areal kapaciteter (3,0, 2,0 og 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Den elektrokemiske ydeevne af Gr–Si NP'erne blev undersøgt ved at forberede mønt-type halvcelle, hvor Li-metal fungerer som modsat/reference-elektrode. Til sammenligning blev ud over Gr–Si med forskellige grafenindhold også AC–Si og uberørt Si undersøgt. Grafenindholdet blev kontrolleret ved væksttiden, mens væksttemperaturen blev holdt fast på 1.000 °C. Alle prøver udviste karakteristiske lithierings-

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Denne lyd er produceret på historiens originalsprog!

Et gennembrud med grafen kunne gøre elbilsbatterier længere og lagre mere energi

About Author

KOMMENTARER

HÆNG TAGS

DENNE ARTIKEL BLEV PRÆsenterET I

Related Stories

Yale Media Relations for Entrepreneurs with Journalist Walter Thompson & HackerNoon CEO David Smooke

Meet Brave: HackerNoon Company of the Week

Meet Hubstaff: HackerNoon Company of the Week

Meet Tailscale: HackerNoon Company of the Week

Yale Media Relations for Entrepreneurs with Journalist Walter Thompson & HackerNoon CEO David Smooke

Meet Brave: HackerNoon Company of the Week

Meet Hubstaff: HackerNoon Company of the Week

Meet Tailscale: HackerNoon Company of the Week

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps