
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoři: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšení jedné vlastnosti bez obětování ostatních je pro lithium-iontové baterie náročné kvůli povaze kompromisů mezi klíčovými parametry. Zde popisujeme proces chemické depozice z plynné fáze pro růst sestavy grafen–oxid křemičitý, nazývané grafenová koule. Její hierarchická trojrozměrná struktura s centrem z nanočástic oxidu křemičitého umožňuje rovnoměrné potažení niklem bohaté vrstvené katody pouze 1 % hmotn. grafenových koulí prostřednictvím škálovatelného frézování Nobilta. Povlak grafenových koulí zlepšuje životnost cyklu a schopnost rychlého nabíjení potlačením škodlivých vedlejších reakcí a poskytnutím účinných vodivých cest. Samotná grafenová koule také slouží jako anoda s vysokou specifickou kapacitou 716,2 mAh g−1. Plný článek obsahující grafenové koule zvyšuje objemovou hustotu energie o 27,6 % ve srovnání s kontrolním článkem bez grafenových koulí, což ukazuje možnost dosažení 800 Wh L−1 v komerčním nastavení článku, spolu s vysokou cyklovatelností 78,6% retence kapacity po 500 cyklech při 5C a 60 °C. Úvod Pokračující vývoj lithium-iontových baterií (LIB) vedl k pozoruhodnému zlepšení různých aspektů jejich provozu, včetně hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V současné době mobilní IT zařízení představují významnou část aplikací LIB, kde provozní specifikace současných nejmodernějších LIB jsou převážně uspokojivé , , . Jakmile však elektromobily (EV) pronikly na trhy LIB, klíčové elektrochemické vlastnosti zavedly náročnější standardy; zatímco pro zvýšení dojezdu jsou požadovány vyšší hustoty energie, pro rychlé nabíjení a vysokorychlostní provoz jsou vyžadovány vylepšené kinetiky reakcí. Bezpečnost je pro aplikace EV rozhodně také kritickým faktorem. Hrozivou výzvou je překonání vztahu kompromisu mezi těmito klíčovými vlastnostmi; obvykle není triviální zlepšit jednu vlastnost bez obětování ostatních. 1 2 3 Takový kompromisní vztah je obzvláště patrný mezi hustotou energie a rychlým nabíjením (nebo výkonovou kapacitou). Zatímco použití nanomateriálů jako aktivních složek ,  a začlenění uhlíkových nanomateriálů , ,  jako vodivých činidel prokázaly zlepšené rychlosti nabíjení snížením vzdálenosti difúze iontů a vnitřního odporu, většina těchto přístupů stále vyžaduje další zlepšení, než mohou být implementovány v současné technologii LIB. Násypné hustoty nanomateriálů jsou mnohem nižší než u konvenčních mikročástic, což je pro objemovou hustotu energie, která je pro mnoho aplikací LIB rozhodující, škodlivější než gravimetrický protějšek. V podobném kontextu směrem ke snížení vnitřního odporu, integrace uhlíkových nanomateriálů, jako je grafen, se ukázala jako účinná při zvyšování elektrické vodivosti elektrod v laboratorním měřítku. Nicméně, dosažení rovnoměrné distribuce malého hmotnostního obsahu (tj. <3 % hmotn.) uhlíkových nanomateriálů ve velkém procesu kašovitého míchání ještě nebylo prokázáno. Modifikace stávajících aktivních materiálů dopováním cizími prvky ,  nebo stechiometrická kontrola , ,  může také zvýšit difuzivitu Li iontů a tím rychlost nabíjení konvenčních aktivních materiálů s mikrometrovými rozměry. Většina těchto přístupů je však účinná na úkor specifické kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Kromě hustoty energie a rychlého nabíjení zůstává dosažení dlouhé životnosti cyklu, zejména při vysokých teplotách (tj. 60 °C), výzvou pro pokročilé LIB, které obsahují materiály s vysokou kapacitou elektrody. Zatímco niklem (Ni) bohaté a Li bohaté vrstvené oxidové materiály jsou považovány za nadcházející katodové materiály díky svým vynikajícím specifickým kapacitám ve srovnání s klasickými protějšky LiCoO2, je dobře známo, že nevyhnutelné smíchání kationtů během nabíjení degraduje vrstvený rámec na spinelové nebo kamenné struktury, spolu s nechtěnými vedlejšími reakcemi na povrchu elektrody. S ohledem na dosavadní úsilí spočívá jedno z nejrealističtějších řešení pro okamžité dosažení rychlého nabíjení katodových materiálů s zanedbatelnou ztrátou hustoty energie a životnosti cyklu ve vyhledávání vodivých ochranných materiálů, které mohou být rovnoměrně potaženy na aktivních materiálech s minimálním obsahem. Vyhledávání pokročilých anodaových materiálů je také nezbytné, protože současné grafitové anody trpí depozicí Li kovu při vysokorychlostním nabíjení. Zde popisujeme sestavu grafen–oxid křemičitý (SiO x), nazývanou grafenová koule (GB), jako povlakový materiál pro vysoce kapacitní katodové materiály bohaté na Ni a také jako anodaový materiál LIB. Každá GB se skládá z nanočásticového centra SiO x a obklopujících vrstev grafenu, tvořících trojrozměrnou (3D) popcornovou strukturu. Nanočástice SiO x hrají klíčovou roli v několika aspektech, jako je zabránění tvorbě vrstvy karbidu křemíku (SiC) na rozhraní SiO x –grafen během růstu grafenu, zajištění rovnoměrného potažení GB na katodovém materiálu a poskytnutí vysoké specifické kapacity, když je GB použita jako anodaový materiál. Rovnoměrné potažení GB na katodě bohaté na Ni zlepšuje stabilitu rozhraní s elektrolytem a elektronickou vodivost přes elektrodu, což podstatně zlepšuje cyklovatelnost a schopnost rychlého nabíjení katody. Využívajíce jedinečné výhody GB, plný článek skládající se z katody potažené GB a anody GB demonstruje možnost vysoké objemové hustoty energie blízko 800 Wh L−1 v komerčním stavu článku, spolu s 78,6% retencí kapacity po 500 cyklech při 5C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafenové koule Pro syntézu popcornové GB jsme vyvinuli proces chemické depozice z plynné fáze (CVD) pro růst grafenu. Plyn CH4 byl přiváděn do pece v přítomnosti nanočástic SiO2 o průměru 20–30 nm při 1000 °C. Při této teplotě se CH4 rozkládá za vzniku atomů vodíku, které mohou následně redukovat SiO2 na SiO x (x < 2). OH− se také současně produkuje následující reakcí: Klíčovou vlastností této reakce je, že vzniklý SiO x poskytuje katalytická místa pro růst grafenu a OH− slouží jako mírný oxidant pro usnadnění tvorby grafitového uhlíku směrem ke grafenu , . Role mírných oxidantů na tvorbu grafitového uhlíku byla nedávno racionalizována  způsobem, že bez mírného oxidačního činidla je tvorba amorfního uhlíku dominantnější. Nicméně, v přítomnosti mírného oxidačního činidla bylo zjištěno, že reakce směrem k tvorbě CO nebo CO2 je preferována pro atomy uhlíku, které by se jinak vyvinuly do amorfního uhlíku. Ve skutečnosti je snadný růst grafenu pomocí kovových katalyzátorů známý tím, že probíhá podobným způsobem , , , kde zbývající kyslík na povrchu kovu vede k preferenční reakci směrem k tvorbě grafitového uhlíku. Přítomnost mírného oxidačního činidla zabraňuje tvorbě vrstvy karbidu křemíku (SiC) na povrchu SiO x, protože oxidační činidlo zabraňuje redukci Si směrem k tvorbě SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V naší reakční schémě založené na výhradním použití CH4, při teplotách pod 900 °C, grafen sotva rostl. Naopak, při 1050 °C a výše, růst grafenu se stal příliš agresivním směrem k tvorbě grafitu (doplňkový obr.  ). Je třeba poznamenat, že růstová teplota 1000 °C je nižší než ty (1100–1400 °C), které se obvykle používají pro růst grafenu založený na CVD na substrátech Si a SiO2 bez kovových katalyzátorů , , . Klíčová role růstového prostředí byla objasněna kontrolním experimentem (doplňkový obr.  ); podle konvenčních CVD procesů využívajících kovové katalyzátory byly CH4 a H2 přiváděny v objemovém průtokovém poměru 3:7 při 1000 °C. Protože rozklad CH4 byl brzděn velkým množstvím H2, růst grafenu byl skutečně velmi pomalý, což ukazuje na význam výhradního použití CH4 pro efektivní růst grafenu v našem syntetickém protokolu. Celkově je volba reaktantů a reakční teplota v současném reakčním schématu odlišná od předchozích protějšků založených na CVD používajících kovové katalyzátory a hraje klíčovou roli při výrobě sestavy grafen–SiO x s 3D hierarchickou strukturou. 1 20 21 22 2 Série analýz rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM) (doplňkový obr.  ) a transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) (obr.  ) provedených během procesu CVD odráží změny v růstu a morfologii grafenu. Po 5 minutách procesu CVD byla na povrchu SiO2 sotva pozorována vrstva grafenu o tloušťce 2–3 vrstev (obr.  , e), přičemž barva prášku se změnila na černou (doplňkový obr.  ). Růst grafenu se stal výraznějším po 30 minutách procesu CVD, kde byla jasně viditelná 3D listová morfologie (obr.  , f). Obraz TEM s vysokým zvětšením (obr.  ) zachycuje šestiúhelníkové atomové uspořádání v části grafenu, které odráží jeho bazální rovinu. Po 30 minutách bylo také pozorováno, že průměrná velikost nanočástic SiO2 poklesla z 28,2 na 15,3 nm (doplňkový obr.  ). To se stalo proto, že růst grafenu zahrnuje výše zmíněnou redukci SiO2 a následnou tvorbu OH−. Celkový růst grafenu je tedy docela analogický k popcornu expandujícímu ve 3D objemové struktuře, vzniklé na úkor původních jader (obr.  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Růst grafenu z nanočástic SiO2.  –  TEM charakterizace   před růstem CVD,   po 5minutovém růstu a   po 30minutovém růstu (měřítka, 50 nm).  –  Jejich příslušné zvětšené obrazy (měřítka, 10 nm).   Vyšší zvětšený obraz grafenu po 30 minutách růstu a jeho pohled na úrovni atomů z bílého pole (vložený obrázek) (měřítko, 2 nm).   Grafické znázornění popcornového růstu grafenu z nanočástic SiO2 a c a b c d f g h Růst grafenu byl dále objasněn řadou doplňkových analýz. Rentgenové difrakční (XRD) spektra získaná během růstu naznačují, že jak proces CVD postupuje, vrcholy při 2θ = 26,44° a 44°, odpovídající rovinám (002) a (101) grafitu, kontinuálně rostly (obr.  ), což opět podporuje tvorbu grafitového uhlíku , , . Růst grafenu byl také reflektován ve vrcholech na 284,5 a 291,5 eV ve větvi C 1s analýzy rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) (obr.  ) , . Vrchol na 284,5 eV je přiřazen vazbám C–C a C=C, které se objevily výrazně po 30 minutách růstu kvůli tvorbě grafitového uhlíku. Postupné XPS vrcholy ve větvi Si 1s analýzy XPS (obr.  ) znovu potvrzují  redukci SiO2 během procesu CVD. S rostoucím časem růstu se vrchol poblíž 103 eV posunul k nižším vazebným energiím kvůli sníženému oxidačnímu stavu Si. Na základě přítomnosti a intenzity signálu uhlíku v mapování energie disperzní rentgenové (EDX) spektrometrie (obr.  ) bylo zjištěno, že i po 5 minutách došlo k růstu grafenu podél povrchu SiO x , a po 30 minutách se růst rozšířil po celé ploše obrazu, zatímco Si a O zůstaly homogenně rozloženy. Hmotnostní podíl grafenu a výsledky Ramanovy analýzy, specifického povrchu a vodivosti GB při různých časech růstu CVD jsou shrnuty v tabulce  . Co se týče specifického povrchu, jeho snížení s rostoucím reakčním časem je přičítáno progresivní grafitizaci, během níž se vrstvy grafenu slučují a skládají. Podrobné Ramanovy a termogravimetrické (TG) analyzační spektra jsou uvedena v doplňkovém obr.  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafenové koule během jejího růstu.  –  Monitorování růstu grafenu v průběhu procesu CVD pomocí   XRD,   XPS ve větvi C 1s a   XPS ve větvi Si 2p.  –  EDX elementární mapování s ohledem na C, O a Si po  ,   5 minutách a  ,   30 minutách růstu grafenu z SiO2 (měřítka, 50 nm) a c a b c d g d e f g Potažení grafenové koule na niklem bohatý katodový materiál Díky své morfologii s vrstvami o tloušťce atomu byl grafen považován za jeden z nejideálnějších materiálů pro povrchové ochranné potahování vysoce kapacitních vrstvených katodových materiálů. V případě dobře známých roztokových procesů , , ,  založených na Hummerově metodě není dosažení rovnoměrného povlaku s omezeným obsahem grafenu triviální kvůli aglomeraci, která vzniká ze silné elektrostatické interakce mezi grafenovými listy. Ve snaze překonat problém aglomerace byl zaveden jiný přístup, jako je drcení grafitu pomocí procesu kulového mletí . Tento proces je však obvykle pomalý (> 6 h) a co je kritičtější, může poškodit krystalinitu hostitelského materiálu. Je také třeba poznamenat, že potahování amorfním uhlíkem pomocí CVD procesů není použitelné pro niklem bohaté oxidové materiály ,  protože CVD procesy extrahují přechodné kovy (TM), narušujíce původní krystalovou strukturu hostitelského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Naopak, syntetizovaná GB v této studii může být potažena na povrch komerčního prášku LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (velikost = ~10 µm) při minimálním obsahu 1 % hmotn. prostřednictvím mírného procesu frézování Nobilta. Proces potahování je také poměrně rychlý (~10 min při 3000 ot./min). Semena SiO x hrají klíčovou roli při umožnění tohoto rovnoměrného potažení při nízkých hmotnostních obsazích. Semena SiO x tvoří 57,5 % hmotn. GB (výsledek TG v doplňkovém obr.  ) a při procesu potahování jejich přítomnost umožňuje GB vyvinout smykovou sílu na povrch LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, což produkuje těsnou interakci a dokonce i pronikání. Pro potvrzení tohoto jevu byl proveden stejný proces potahování se směsí 0,5 % hmotn. SiO2 a 0,5 % hmotn. grafenu. Tento vzorek trpěl krystalovým poškozením v povrchové oblasti NCM kvůli agresivním kolizím mezi částicemi LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, stejně jako mezi částicemi LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a stěnou reaktoru (doplňkový obr.  ). Tyto jevy byly zesíleny aglomerací grafenu, ke které došlo v nepřítomnosti 3D hierarchických struktur obsahujících středové částice SiO x. 5b 6 Rovnoměrné potažení GB bylo potvrzeno analýzami SEM a TEM. Od nynějška se LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 před a po potažení GB označuje jako nepoškozený NCM a GB-NCM. SEM obrazy s nízkým zvětšením NCM před a po potažení GB (obr.  , doplňkový obr.  ) vykazovaly velmi podobné morfologie kvůli rovnoměrné distribuci nízkého obsahu GB. Nicméně, SEM obraz GB-NCM s vyšším zvětšením naznačuje, že GB pronikla do prostorů mezi primárními částicemi NCM (obr.  ). Pronikání GB bylo jasněji pozorováno na TEM obrazech (obr.  , f). Na obr.   byl pozorován list grafenu v otevřeném prostoru nad částicí NCM (viz červené přerušované čáry). Některé listy grafenu byly zarovnány podél povrchu NCM a vykazovaly konzistentní mezivrstvou vzdálenost 3,3 nebo 3,4 Å (obr.  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Potažení GB na LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. SEM obrazy LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2  ,   před (měřítka, 2 µm a 200 nm, resp.) a  ,   po potažení GB (měřítka, 2 µm a 200 nm, resp.).  ,   TEM obrazy listů grafenu (měřítka, 5 nm).   Nachází se mezi primárními částicemi LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a   potahován podél primárních částic LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2.  ,   EDX elementární mapování LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 s ohledem na C a a c b d e f e f g h

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je produkován v původním jazyce příběhu!

Rychlejší nabíjení, delší životnost: Triky s grafenem pro vylepšení lithiových baterií

About Author

KOMENTÁŘE

ZAVĚŠIT ZNAČKY

TENTO ČLÁNEK BYL PŘEDSTAVEN V

Related Stories

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps