```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sažetak Silicij dobiva zapaženu pažnju kao aktivni materijal za anoda sljedeće generacije litij-ionskih baterija zbog svog neusporedivog gravimetrijskog kapaciteta. Međutim, velika promjena volumena silicija tijekom ciklusa punjenja–pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u volumetrijskoj gustoći energije i životnom vijeku ciklusa. Ovdje izvještavamo o izravnom rastu grafena preko silicijevih nanočestica bez stvaranja silicij karbida. Grafenski slojevi usidreni na površini silicija prilagođavaju se širenju volumena silicija procesom klizanja između susjednih grafenskih slojeva. Kada se upare s komercijalnom katodom od litij-kobalt oksida, premaz grafena bez silicij karbida omogućuje punoj ćeliji postizanje volumetrijskih gustoća energije od 972 i 700 Wh l−1 u prvom i 200. ciklusu, redom 1,8 i 1,5 puta većih od trenutnih komercijalnih litij-ionskih baterija. Ova opservacija sugerira da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija bez silicij karbida sa silicijem mogu poslužiti kao prototip u napredovanju silicijskih anoda u komercijalno održivu tehnologiju. Uvod Teoretski gravimetrijski kapacitet silicija (Si) doseže gotovo 4000 mAh g−1. Ova neusporediva vrijednost potaknula je zajednicu proizvođača baterija da uloži značajne istraživačke napore jer visoki gravimetrijski kapacitet omogućuje značajno povećanje gustoće energije litij-ionskih baterija (LIB-ova), te na taj način ostvaruje buduće primjene LIB-ova, poput električnih vozila , , , , . U proteklom desetljeću, razvijene su različite napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se riješili kronični problemi propadanja kapaciteta koji proizlaze iz velike promjene volumena Si, što je dovelo do značajno poboljšanih performansi ciklusa čak i tijekom tisuća ciklusa . Unatoč obećavajućoj gravimetrijskoj vrijednosti i značajnom napretku u životnom vijeku ciklusa, većina do sada demonstriranih Si anoda fokusirala se prvenstveno na gravimetrijski kapacitet, ali nije nudila slično obećanje u pogledu volumetrijskog kapaciteta jer postojeći dizajni elektroda ovise o unaprijed definiranim praznim prostorima za prilagođavanje širenju volumena Si. Međutim, u mnogim primjenama LIB-ova, uključujući prijenosnu elektroniku, volumetrijska gustoća energije ključni je parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno s relativno inferiornim životnim vijekom ciklusa, slaba volumetrijska gustoća energije trenutno je glavno usko grlo u implementaciji Si anoda u komercijalne ćelije. Kako bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija Si anoda treba se ponovno razmotriti s drugačijim dizajnom elektroda koji nude stabilne performanse ciklusa uz minimiziran volumen elektrode. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupan širok raspon Si morfologija i njihovih kompozita s drugim provodljivim materijalima, za trenutno rješenje stvarne proizvodnje koja zahtijeva kontrolu kvalitete visokog standarda, ključna je jednostavna i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. S praktičnog stajališta primjene, među velikim brojem održivih kandidata, poželjna je upotreba komercijalnih Si nanočestica (NPs) s jednostavnim i učinkovitim provodljivim površinskim premazom. Različiti provodljivi materijali, uključujući amorfni ugljik (AC), istraživani su kao materijali za premazivanje Si NP anoda , , . Međutim, većina njih ne uspijeva pružiti stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani materijali za premazivanje nisu u stanju prilagoditi se širenju volumena Si i posljednično pucaju tijekom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju da se riješi ograničenje prethodnih provodljivih premaza, kao i da se postignu dobre performanse ciklusa sa značajno većom volumetrijskom gustoćom energije, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen izravno uzgojen na površini Si kao materijal za premazivanje. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstvenu i učinkovitu operaciju Si anoda jer višeslojni grafen može prilagoditi širenje volumena Si procesom klizanja između susjednih slojeva bez potrebe za unaprijed osiguranim praznim prostorom u izrađenoj elektrodi. Također, Si NP peleta obložena grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 uz marginalni sadržaj grafena od 1 wt% kroz visoku perkolacijsku mrežu. U tu svrhu, prevladavamo izazov izravnog rasta grafena na površinama silicija bez stvaranja silicij karbida (SiC) razvijanjem procesa kemijske taložne depozicije iz parne faze (CVD) koji uključuje blagi oksidans. Stvaranje SiC je kobno u radu Si anoda jer je SiC električni izolator s lošim defektnim karakteristikama. Štoviše, SiC nije aktivan u reakciji s Li ionima i stoga ometa difuziju Li iona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja grafenskog međusloja i poboljšane provodljivosti, Si NPs obloženi grafenom dosežu volumetrijski kapacitet od 2500 mAh cm−3 (u usporedbi s 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), što je najviša vrijednost među do sada prijavljenim za bilo koje LIB anode, uz izvrsne performanse ciklusa i brzine. Rezultati SiC-besplatni rast grafena na Si Izravni rast visokokvalitetnog grafena na Si putem CVD procesa pokazao se izazovnim  jer tipični uvjeti sinteze grafena zahtijevaju redukcijsku atmosferu koja ima tendenciju uklanjanja izvornog Si oksidnog sloja s površine Si, a zatim potiče reakciju između Si i razloženih ugljičnih prekursora kako bi se formirao SiC . Naš početni pristup korištenjem metana (CH4) kao ugljičnog prekursora pomiješanog s H2 zapravo nije uspio postići rast grafena na Si NPs ( ), čime su dobiveni samo β-SiC ( ). Kako bismo prevladali ovo ograničenje, uključili smo ugljični dioksid (CO2), blagi oksidans, u CVD proces zajedno s CH4 (ref. , ). Uključivanje CO2 omogućuje izbjegavanje stvaranja SiC i također snižava temperaturu rasta u usporedbi s dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, na 900 °C, rast grafena je bio nepotpun ili nehomogen ( ), dok je rast grafena na 1100 °C proizveo previše debele oksidne slojeve na površini Si za učinkovitu difuziju Li iona ( ). Na srednjoj temperaturi od 1000 °C, formirano je 2–10 slojeva grafena kao što je prikazano na slikama prijenosnog elektronskog mikroskopa (TEM) ( ) jasno prikazujući slojevitu strukturu kao i međuslojni razmak blizu 3,4 Å ( , umetak). Detaljniji pregled ukazuje da su pojedinačni slojevi usidreni izravno na površinu silicijeve čestice na svojim krajevima (crvene strelice na  ) i leže paralelno s površinom Si. Ovi dobro poravnati grafenski slojevi mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tijekom litijacije putem procesa klizanja ( ), čime se pruža elegantan način prilagođavanja širenju volumena Si. Pokušan je rast grafena na površinama silicijevog dioksida (SiO2) koristeći CH4 i H2 (ref. , ). Međutim, rast grafena u tim procesima bio je vrlo neefikasan ili nije izbjegavao stvaranje SiC. Neefikasni rast pripisuje se nedovoljnim katalitičkim mjestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodavanje CO2 generira više katalitičkih mjesta u obliku SiO  s nekim defektima. 22 23 Pomoćna slika 1 Pomoćna slika 2 24 25 23 Pomoćna slika 3 Pomoćna slika 4 Slika 1a,b Slika 1b Slici 1c Slika 1d 26 27 x   ( ) TEM slika niskog povećanja Gr–Si NP. ( ) TEM slika većeg povećanja istog Gr–Si NP iz bijele kutije na slici  . (Umetci) Linijski profili iz dvije crvene kutije ukazuju na to da je međuslojni razmak između grafenskih slojeva ~3,4 Å, u dobroj saglasnosti s tipičnim grafenskim slojevima na temelju van der Waalsove interakcije. ( ) TEM slika visokog povećanja koja vizualizira porijekla (crvene strelice) s kojih rastu pojedinačni grafenski slojevi. ( ) Shematski prikaz procesa klizanja grafenskih slojeva premaza koji mogu ublažiti širenje volumena Si. a b a c d SiC-besplatni rast grafena potvrđen je analizama na rasutom stanju i analizi pojedinačnih čestica. Profili rendgenske soderne spektroskopije u pojasu Si 2  ( ), kao i spektri rendgenske difrakcije (XRD) ( ) ne pokazuju nikakve vrhove koji odgovaraju SiC za Si obloženi grafenom (Gr–Si), Si obloženi AC-om (AC–Si) i izvorni Si, za razliku od kontrolnog uzorka (SiC–Si) sintetiziranog putem rute bez CO2 korištenjem CH4 i H2. S druge strane, skenirajuća TEM slika korištenjem visoko-ugljene tamne poljske slike pokazala je da Si NP ima strukturu jezgre-ljuske sa svjetlijom jezgrom i tankom relativno tamnijom ljuskom pripisanom jezgri Si i oksidnom premazu ( ). Spektri gubitka energije elektrona (EELS) ( ) dobiveni za više točaka preko NP nisu pokazali nikakve signale  koji odražavaju stvaranje SiC, potvrđujući SiC-besplatni rast u trenutnom procesu rasta. Također, SiO2 signali na 108 eV detektirani su na točkama 1 i 2 jače nego na drugim točkama u centru, što implicira da površina SiO2 služi kao katalitička mjesta za rast grafena. Trajno prisustvo SiO2 površinskih slojeva također je verificirano XRD ( ) i EELS ( ) karakterizacijom. p Slika 2a Pomoćna slika 2 Slika 2b Slika 2c 28 Pomoćna slika 2 Slika 2b,c   ( ) Rendgenski spektri fotoelektronske spektroskopije u pojasu Si 2  za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i izvorni Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za točke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada se okrećemo upotrebi Gr–Si kao anodnog materijala u LIB-ovima. Litijacija Gr–Si NPs (1 wt% grafena) praćena je u realnom vremenu tijekom njihovog širenja volumena pomoću   TEM analize , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice su postavljene na zlatnu (Au) fiksiranu elektrodu. Druga, pokretna, elektroda s Li/LiO2 na vrhu postavljena je tako da samo dotakne Gr–Si NPs kako bi ih litijirala ( ). Nakon kontakta s drugom elektrodom, čestice su počele bubriti ( ). Veći detalji o ovom procesu mogu se vidjeti u   i  . Promatrane su dvije vrste širećih struktura, naime nedefektne čestice i defektne čestice, kao što je istaknuto na  . U slučajevima kada grafen potpuno obavija česticu i nema očiglednih defekata ( ), promjer se povećao za ~30% (220% širenje volumena). Na kraju litijacije, međuslojni razmak grafenskih slojeva povećao se na 3,8 Å, što odražava interkalaciju Li , a slojevita karakteristika grafitnog premaza bila je očuvana oko NP-a ( ), sugerirajući proces klizanja između slojeva kao što je prikazano na  . U slučajevima kada postoji defektno područje (vidi zeleni krug na  ), tijekom bubrenja, unutarnja čestica se usitnjava i probija kroz defekt ( ). Promatrana odvojena ponašanja loma vjerojatno nisu posljedica veličine čestica, jer inkapsulirana čestica veća od one slomljene na   nije se slomila (pogledajte označene čestice na 0 i 40 s na  ). Također, nedavna opservacija  ukazuje da čak i manje silicijeve čestice (<50 nm) mogu puknuti zbog gradijenta koncentracije Li unutar čestica, što može stvoriti značajan stres, ako nisu inkapsulirane. Zapravo, kritična veličina loma silicijevih čestica ovisi o slučaju i povezana je s time koliko učinkovito stres nastao tijekom širenja volumena može biti oslobođen. Kritična veličina može se proširiti na >200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Slika 3a Slika 3b Pomoćnoj slici 5 Pomoćnim filmovima 1–3 Slici 3b,c Slika 3d 33 Slika 3d Slici 3c Slici 3a Slika 3e Slici 3 Pomoćnoj slici 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs pričvršćene na površinu Au žice i drugu Li/LiO2 elektrodu. ( ) Isti Gr–Si NPs nakon litijacije. ( ) Shematski sažetak litijiranih Gr–Si NPs za nedefektnu i defektnu inkapsulaciju grafena. ( , ) TEM slike izbliza za ( ) nedefektnu česticu (ona označena crvenom crtom na   i ) i ( ) defektnu česticu (ona označena plavom crtom na   i ). EELS spektri u oba slučaja potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih kutija u oba slučaja pokazuju povećane međuslojne razmake od ca. 3,8 Å, što odražava litijaciju u prostor grafenskih međuslojeva. a b c d e d slici a b e slici a b Lokalna EELS analiza tijekom litijacije potvrđuje litijaciju Si u oba slučaja putem zamagljenog Li  -ruba blizu 55 eV kao i Si  -rub na 100 eV ( ; ref. ). Sloj prikazan na površini grafena na   pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi zadržavaju integraciju sa Si kroz svoje kemijski vezane korijene na površini Si, a istovremeno, proces klizanja omogućuje grafenskom premazu s nekoliko slojeva da se prilagodi širenju volumena Si. U zasebnom   TEM eksperimentu s Gr–Si LIB elektrodom, primijećeno je da se prosječan broj grafenskih slojeva mjerenih na različitim lokacijama smanjio s 9,4 na 5,6 slojeva ( ) nakon prve litijacije, ponovno potvrđujući proces klizanja međuslojeva. K L Slika 3d,e 36 slici 3d ex situ Pomoćna slika 6 Inkapsulacija grafena i proces klizanja međuslojeva vrše steznu silu koja pomaže održati integritet Si čestica tijekom širenja volumena. Međutim, ovaj mehanizam stezanja čini se da ne utječe na difuziju Li, jer se postižu dobri specifični kapaciteti u elektrohemijskim mjerenjima. Također je vrijedno napomenuti da je širenje volumena čestica, u cjelini, bilo ujednačeno u svim radijalnim smjerovima, iako je kontaktna točka s drugom elektrodom bila visoko lokalizirana. Ovo naglašava sklonost grafenskih slojeva homogenoj difuziji Li iona u Si jezgru (vidi crvene i narančaste isprekidane linije na  ).   analiza također ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u skladu s prethodnim studijama , . Također, primjećuje se da je primijećeni efekt stezanja uglavnom posljedica grafenskih slojeva premaza, a ne izvornih površinskih oksidnih slojeva, jer su površinski oksidni slojevi previše tanki da bi imali značajan učinak. Efekt stezanja temeljen na površinskim oksidnim slojevima primijećen je samo kada Si ima šuplje strukture ,  ili kada su oksidni slojevi vrlo debeli . slici 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Mjerenja provodljivosti i elektrohemijska mjerenja Nakon rasta grafena, provodljivost sklopa aktivnog materijala značajno se poboljšava. Kada su peletizirani u prah, izvorni Si pokazao je nisku provodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodavanje 1 wt% grafena značajno povećalo provodljivost na 12,8 S cm−1 ( ). Ovo poboljšanje pripisuje se izvrsnom perkolacijskom ponašanju grafenskih slojeva premaza na način da 2D grafen i njegovo dobro poravnato slojevito slaganje promiču dobro povezanu provodnu mrežu ( ), te je također u skladu s prethodnim kompozitima grafen–polimer . Provodljivost se dalje povećala na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 wt%. Slika 4a Pomoćna slika 7 39   ( ) Pelet provodljivosti Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim udjelima ugljika. ( ) Prvi profili litijacije–delitijacije. Debljine elektroda od 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si i izvorni Si su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, redom. ( ) Zadržavanje kapaciteta litijacije (puna kruga) i delitijacije (prazna kruga) istih četiri uzorka. Potencijal je bio pomaknut unutar prozora napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike iz pogleda odozgo: 5 wt%-Gr–Si elektroda (lijevo) prije i (sredina) nakon 200 ciklusa i (desno) 2 wt%-AC–Si elektroda nakon 200 ciklusa. ( ) TEM slika visokog povećanja od 5 wt%-Gr–Si nakon 200 ciklusa dobivena iz bijele kutije na slici TEM niskog povećanja (gornji umetak). Srednji umetak: odabrani uzorak elektronske difrakcije koji pokazuje amorfnu prirodu Si nakon cikliranja. Donji umetak: linijski profil iz grafenskih slojeva u crvenoj kutiji prikazujući međuslojni razmak od 3,8 Å. ( ) Brzinska sposobnost od 5 wt%-Gr–Si s različitim početnim kapacitetima po površini (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrohemijske performanse Gr–Si NPs ispitane su pripremom tip-novčić polučelija u kojima Li metal služi kao referentna/protiv elektroda. Za usporedbu, osim Gr–Si s različitim udjelima grafena, istraživani su i AC–Si i izvorni Si. Sadržaj grafena kontroliran je vremenom rasta dok je temperatura rasta fiksirana na 1000 °C. S

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Proboj grafena mogao bi učiniti baterije za električna vozila trajnijima i skladištiti više energije

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps