
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Sažetak Poboljšanje jednog svojstva bez žrtvovanja drugih predstavlja izazov za litijum-jonske baterije zbog prirode kompromisa među ključnim parametrima. Ovdje izvještavamo o procesu hemijske depozicije iz parne faze za rast sastava grafen–silicijum dioksid, nazvanog grafenska kugla. Njegova hijerarhijska trodimenzionalna struktura sa nanočesticom silicijum dioksida u centru omogućava da se čak i 1 wt% grafenske kugle ravnomjerno obloži na katodni materijal od nikla bogat slojevima putem skalabilnog Nobilta mljevenja. Premaz grafenske kugle poboljšava životni ciklus i sposobnost brzog punjenja potiskivanjem štetnih bočnih reakcija i pružanjem efikasnih provodnih puteva. Sama grafenska kugla također služi kao anodni materijal sa visokim specifičnim kapacitetom od 716,2 mAh g⁻¹. Puna ćelija koja uključuje grafenske kugle povećava zapreminsku gustinu energije za 27,6% u poređenju sa kontrolnom ćelijom bez grafenskih kugli, pokazujući mogućnost postizanja 800 Wh L⁻¹ u komercijalnom podešavanju ćelije, zajedno sa visokom cikličnošću od 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. Uvod Kontinuirani razvoj litijum-jonskih baterija (LIB) rezultirao je značajnim poboljšanjima u različitim aspektima njihovog rada, uključujući gustinu energije, gustinu snage, životni ciklus i sigurnost. Trenutno, mobilni IT uređaji čine značajan dio primjena LIB-a, gdje su radne specifikacije trenutnih najsavremenijih LIB-a uglavnom zadovoljavajuće , , . Međutim, kako su električna vozila (EV) prodrla na tržišta LIB-a, ključna elektrokemijska svojstva postavila su zahtjevnije standarde; dok se veće gustine energije žele za povećan domet vožnje, zahtijeva se poboljšana kinetika reakcija za brzo punjenje i rad pri visokim brzinama. Sigurnost je također definitivno ključni faktor za primjene EV-a. Značajan izazov leži u prevazilaženju odnosa kompromisa među ovim ključnim svojstvima; obično nije trivijalno poboljšati jedno svojstvo bez žrtvovanja drugih. 1 2 3 Takav odnos kompromisa je posebno očigledan između gustine energije i brzog punjenja (ili mogućnosti napajanja). Dok su nanomaterijali kao aktivne komponente ,  i ugradnja ugljeničnih nanomaterijala , ,  kao provodna sredstva pokazali poboljšane brzine punjenja smanjenjem udaljenosti difuzije jona i unutrašnjeg otpora, većina tih pristupa još uvijek zahtijeva daljnje poboljšanje prije nego što se mogu implementirati u trenutnu LIB tehnologiju. Gustine pakovanja nanomaterijala su daleko niže od onih kod konvencionalnih mikroskopskih čestica, što je štetno za zapreminsku gustinu energije, ključni faktor za mnoge primjene LIB-a od gravimetrijskog pandana. U sličnom kontekstu ka smanjenju unutrašnjeg otpora, integracija ugljeničnih nanomaterijala kao što je grafen pokazala se efikasnom u povećanju električne provodljivosti laboratorijskih elektroda. Međutim, postizanje ravnomjerne raspodjele male težinske količine (tj. <3 wt%) ugljeničnih nanomaterijala u procesu velikih razmjera sa suspenzijom još nije demonstrirano. Modifikacija postojećih aktivnih materijala dopiranjem stranih elemenata ,  ili stehiometrijskom kontrolom , ,  također može povećati difuzivnost Li jona i time brzinu punjenja konvencionalnih aktivnih materijala dimenzija mikrometra. Većina tih pristupa, međutim, efikasna je po cijenu specifičnog kapaciteta. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nadalje, pored gustine energije i brzog punjenja, postizanje dugog životnog vijeka ciklusa, posebno na visokim temperaturama (tj. 60 °C), i dalje ostaje izazov za napredne LIB-ove koji uključuju katodne materijale visokog kapaciteta. Dok se materijali od oksida slojeva bogati niklom (Ni) i litijem smatraju nadolazećim katodnim materijalima zbog svojih superiornih specifičnih kapaciteta u poređenju sa klasičnim LiCoO2 pandanima, dobro je poznato da neizbježno miješanje kationa tokom punjenja degradira slojeviti okvir u spinel ili strukture slične stijenama, zajedno sa neželjenim bočnim reakcijama na površini elektrode. Uzimajući u obzir do sada preduzete napore, jedno od najrealističnijih rješenja za trenutno postizanje brzog punjenja katodnih materijala sa zanemarljivim gubitkom gustine energije i životnog vijeka ciklusa uključuje pronalaženje provodnih zaštitnih materijala koji se mogu ravnomjerno obložiti na aktivne materijale sa minimalnim sadržajem. Pronalaženje naprednih anodnih materijala je također neophodno jer trenutne grafitne anode pate od taloženja Li metala pri punjenju velikim brzinama. Ovdje izvještavamo o sastavu grafen–silicijum dioksid (SiO ), nazvanom grafenska kugla (GB), kao materijalu za premazivanje katodnih materijala bogatih niklom sa visokim kapacitetom, kao i anodnom materijalu za LIB. Svaka GB sastoji se od nanočestice SiO  u centru i okolnih grafenskih slojeva, čineći trodimenzionalnu (3D) strukturu nalik kokici. Nanočestice SiO  igraju ključnu ulogu u više aspekata, kao što je izbjegavanje formiranja sloja silicijum karbida (SiC) na interfejsu SiO  –grafen tokom rasta grafena, osiguravajući ravnomjerno premazivanje GB-a na katodni materijal i pružajući visok specifični kapacitet kada se GB koristi kao anodni materijal. Ravnomjerno premazivanje GB-a na katodni materijal bogat niklom poboljšava stabilnost interfejsa sa elektrolitom i električnu provodljivost preko elektrode, značajno poboljšavajući cikličnost i sposobnost brzog punjenja katode. Uzimajući u obzir jedinstvene prednosti GB-a, puna ćelija koja se sastoji od katode premazane GB-om i anode GB demonstrira mogućnost visoke zapreminske gustine energije blizu 800 Wh L⁻¹ u komercijalnim uslovima ćelije, zajedno sa 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. x x x x Rezultati Sinteza grafenske kugle Da bi se sintetizovala GB nalik kokici, razvili smo proces hemijske depozicije iz parne faze (CVD) za rast grafena. CH₄ gas je dovođen u peć u prisustvu SiO₂ nanočestica prečnika 20–30 nm na 1000 °C. Na ovoj temperaturi, CH₄ se razlaže stvarajući atome vodonika, koji zatim mogu reducirati SiO₂ u SiO  ( <2). OH⁻ se također istovremeno proizvodi putem sljedeće reakcije: x x Ključna karakteristika ove reakcije je da proizvedeni SiO  pruža katalitička mjesta za rast grafena, a OH⁻ služi kao blago sredstvo za oksidaciju kako bi se olakšalo formiranje grafitnog ugljenika ka grafenu , . Uloga blagih oksidansa na formiranje grafitnog ugljenika nedavno je racionalizovana  na način da, bez blagog oksidansa, formiranje amorfne ugljenika je dominantnije. Međutim, u prisustvu blagog oksidansa, otkriveno je da je reakcija ka formiranju CO ili CO₂ preferirana za atome ugljenika koji bi inače evoluirali u amorfni ugljenik. Zapravo, poznato je da se lako rast grafena koristeći metalne katalizatore odvija na sličan način , , , gdje preostali kisik na metalnoj površini dovodi do preferencijalne reakcije ka formiranju grafitnog ugljenika. Prisustvo blagog oksidansa sprječava formiranje sloja silicijum karbida (SiC) na površini SiO  jer oksidans sprječava redukciju Si ka formiranju SiC . x 14 15 16 17 18 19 x 19 U našoj shemi reakcije zasnovanoj na isključivoj upotrebi CH₄, na temperaturama ispod 900 °C, grafen se jedva rastao. Nasuprot tome, na 1050 °C i iznad, rast grafena je postao previše agresivan ka formiranju grafita (Dodatna slika  ). Značajno, temperatura rasta od 1000 °C je niža od onih (1100–1400 °C) koje se obično koriste za rast grafena zasnovan na CVD-u na podlogama od Si i SiO₂ bez metalnih katalizatora , , . Ključna uloga okruženja rasta razjašnjena je kontrolnim eksperimentom (Dodatna slika  ); prateći konvencionalne CVD procese koristeći metalne katalizatore, CH₄ i H₂ su dovođeni u volumenskom omjeru protoka 3:7 na 1000 °C. Budući da je razlaganje CH₄ omuteno velikom količinom H₂, rast grafena je zaista bio vrlo spor, otkrivajući važnost isključive upotrebe CH₄ na efikasnom rastu grafena u našem protokolu sinteze. Sveukupno, izbor reaktanata i temperature reakcije u trenutnoj shemi reakcije je različit od prethodnih pandana zasnovanih na CVD-u koji koriste metalne katalizatore i igra ključnu ulogu u proizvodnji sastava grafen–SiO  sa 3D hijerarhijskom strukturom. 1 20 21 22 2 x Serija skenirajućih elektronskih mikroskopskih (SEM) (Dodatna slika  ) i transmisijskih elektronskih mikroskopskih (TEM) analiza (Slika  ) provedenih tokom CVD procesa odražavaju promjene u rastu i morfologiji grafena. Nakon 5 min CVD procesa, filmski grafen debljine 2–3 sloja je nejasno uočen duž površine SiO₂ (Slika  , e), sa bojom praha koja prelazi u crnu (Dodatna slika  ). Rast grafena je postao izraženiji nakon 30 min CVD procesa, gdje je 3D struktura lista bila jasno vidljiva (Slika  , f). TEM slika visoke rezolucije (Slika  ) bilježi heksagonalne atomske rasporede u dijelu grafena, što odražava njegov bazalni ravan. Nakon 30 min, također je zapaženo da su se veličine SiO₂ nanočestica smanjile sa prosječno 28,2 na 15,3 nm (Dodatna slika  ). Ovo se dogodilo jer rast grafena uključuje gore pomenutu redukciju SiO₂ i naknadno formiranje OH⁻. Stoga je ukupni rast grafena prilično analogan rastu kokice u 3D masivnoj strukturi, proizveden na račun originalnih zrna (Slika  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafena iz SiO₂ nanočestica.  –  TEM karakterizacija   prije CVD rasta,   nakon 5 min rasta, i   nakon 30 min rasta (skala barova, 50 nm).  –  Njihove respective uvećane slike (skala barova, 10 nm).   Slika veće rezolucije grafena nakon 30 min rasta i njegov pogled na nivou atoma iz bijelog kvadrata (umetnuti dio) (skala barova, 2 nm).   Grafička ilustracija rasta grafena nalik kokici iz SiO₂ nanočestica a c a b c d f g h Rast grafena je dalje objašnjen serijom dodatnih analiza. Rendgenska difrakcija (XRD) spektra dobivena tokom rasta ukazuju da kako se CVD proces nastavlja, vrhovi na 2  = 26,44° i 44°, koji odgovaraju (002) i (101) ravnima grafita, kontinuirano rastu (Slika  ), ponovo podržavajući formiranje grafitnog ugljenika , , . Rast grafena je također bio odražen u vrhovima na 284,5 i 291,5 eV u C 1s grani analize rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) (Slika  ) , . Vrh na 284,5 eV je dodijeljen C–C i C=C vezama, koje su se istaknuto pojavile nakon 30 min rasta zbog formiranja grafitnog ugljenika. Progresivni XPS vrhovi u Si 1s grani XPS analize (Slika  ) ponovo potvrđuju  redukciju SiO₂ tokom CVD procesa. Sa povećanjem vremena rasta, vrh blizu 103 eV pomaknuo se ka nižim energijama vezivanja zbog smanjenog stepena oksidacije Si. Na osnovu prisustva i intenziteta signala ugljenika u EDX mapiranju energije (Slika  ), utvrđeno je da je čak i nakon 5 min, rast grafena zaista odvijao duž površine SiO  , a nakon 30 min, rast se proširio po cijelom području slike, dok su Si i O ostali homogeno raspoređeni. Težinski udio grafena, te rezultati Raman analize, specifična površina i provodljivost GB pri različitim vremenima CVD rasta sumirani su u Tabeli  . Što se tiče specifične površine, njeno smanjenje sa povećanjem vremena reakcije pripisuje se progresivnoj grafitizaciji tokom koje se grafenski slojevi spajaju i slažu. Detaljni Raman i termogravimetrijski (TG) analizni spektri predstavljeni su u Dodatnoj slici  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g x 1 5   Analiza grafenske kugle tokom njenog rasta.  –  Praćenje rasta grafena tokom CVD procesa pomoću   XRD,    XPS u C 1s grani, i   XPS Si 2p grane.  –  EDX elementarno mapiranje u odnosu na C, O i Si nakon  ,   5 min i  ,   30 min rasta grafena iz SiO₂ (skala barova, 50 nm) a c a b c d g d e f g Premazivanje grafenske kugle na Ni-bogati katodni materijal Zbog svoje morfologije slojeva debljine atoma, grafen je smatran jednim od najidealnijih materijala za površinski zaštitni premaz katodnih materijala slojeva visokog kapaciteta. Međutim, u slučaju dobro poznatih procesa rastvora , , ,  zasnovanih na Hummerovoj metodi, postizanje ravnomjernog premaza sa ograničenim sadržajem grafena nije trivijalno zbog aglomeracije, koja nastaje uslijed jake elektrostaticke interakcije između grafenskih listova. U nastojanju da se prevaziđe problem aglomeracije, uveden je drugačiji pristup, kao što je drobljenje grafita korištenjem procesa kugličnog mljevenja . Međutim, ovaj proces je obično spor (>6 h) i, što je kritičnije, može oštetiti kristalnost osnovnog materijala. Također treba napomenuti da premazivanje amorfnom ugljenikom putem CVD procesa nije primjenjivo na Ni-bogate oksidne materijale ,  jer CVD procesi izdvajaju prelazne metale (TM), narušavajući originalnu kristalnu strukturu osnovnog materijala. 26 27 28 29 30 31 32 Nasuprot tome, sintetizovana GB u ovoj studiji može se obložiti na površinu komercijalnog praha LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veličina = ~10 µm) sa minimalnim sadržajem od 1 wt% putem blagog Nobilta procesa mljevenja. Proces premazivanja je također prilično brz (~10 min pri 3000 o/min). SiO  sjemenke igraju ključnu ulogu omogućavajući ovo ravnomjerno premazivanje pri niskim težinskim sadržajima. SiO  sjemenke čine 57,5 wt% GB-a (rezultat TG u Dodatnoj slici  ) i u procesu premazivanja, njihovo prisustvo omogućava GB-u da vrši smicanje na površini LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, proizvodeći intimnu interakciju i čak prodiranje. Da bi se potvrdio ovaj fenomen, isti proces premazivanja je proveden sa fizičkom mješavinom 0,5 wt% SiO₂ i 0,5 wt% grafena. Ovaj uzorak je pretrpio kristalno oštećenje na površinskom području NCM-a uslijed agresivnih sudara između čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ , kao i između čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i zida reaktora (Dodatna slika  ). Ovi fenomeni su pojačani aglomeracijom grafena koja se dogodila u odsustvu 3D hijerarhijskih struktura koje sadrže SiO  čestice u centru. x x 5b 6 x Ravnomjerno premazivanje GB potvrđeno je SEM i TEM analizama. Od sada, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ prije i nakon premazivanja GB označava se kao primarni NCM i GB-NCM, respektivno. SEM slike niske rezolucije NCM-a prije i nakon premazivanja GB (Slika  , Dodatna slika  ) pokazale su vrlo slične morfologije zbog ravnomjerne raspodjele male količine GB. Međutim, SEM slika veće rezolucije GB-NCM ukazuje da je GB prodro u prostore između primarnih čestica NCM-a (Slika  ). Prodiranje GB-a je jasnije uočeno na TEM slikama (Slika  , f). Na slici  , grafenski list je uočen u otvorenom prostoru iznad NCM čestice (vidi crvene isprekidane linije). Neki grafenski listovi su bili poravnati duž površine NCM-a i pokazivali su dosljedno međuslojno rastojanje od 3,3 ili 3,4 Å (Slika  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Premazivanje GB na LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM slike LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   prije (skala barova, 2 µm i 200 nm, respektivno) i  ,   nakon GB premazivanja (skala barova, 2 µm i 200 nm, respektivno).  ,   TEM slike grafenskih listova (skala barova, 5 nm).   Nalazi se između primarnih čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i   premazan duž primarnih čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX elementarno a c b d e f e f g h

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Brže punjenje, duži vijek trajanja: Grafenska fora za nadogradnju litijumskih baterija

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps