```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Sažetak Poboljšanje jedne osobine bez žrtvovanja drugih je izazovno za litijum-jonske baterije zbog prirode kompromisa među ključnim parametrima. Ovdje izvještavamo o procesu hemijske depozicije iz parne faze za uzgoj grafensko-silikatnog sklopa, nazvanog grafenska kugla. Njegova hijerarhijska trodimenzionalna struktura sa centrom od nanočestica silicijum oksida omogućava da se čak 1 wt% grafenske kugle ravnomjerno obloži na niklom bogatu slojevitu katodu putem skalabilnog Nobilta mljevenja. Grafensko-kuglični premaz poboljšava životni vijek ciklusa i sposobnost brzog punjenja suzbijanjem štetnih sporednih reakcija i pružanjem efikasnih provodljivih puteva. Sama grafenska kugla također služi kao anodni materijal sa visokim specifičnim kapacitetom od 716,2 mAh g⁻¹. Puna ćelija koja uključuje grafenske kugle povećava gustinu volumetrijske energije za 27,6% u poređenju sa kontrolnom ćelijom bez grafenskih kugli, pokazujući mogućnost postizanja 800 Wh L⁻¹ u komercijalnom okruženju ćelije, zajedno sa visokom cikličnošću od 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. Uvod Kontinuirani razvoj litijum-jonskih baterija (LIB) rezultirao je značajnim poboljšanjima u različitim aspektima njihovog rada, uključujući gustinu energije, gustinu snage, životni vijek ciklusa i sigurnost. Trenutno, mobilni IT uređaji čine značajan dio primjene LIB, gdje su radne specifikacije trenutnih najsavremenijih LIB uglavnom zadovoljavajuće , , . Međutim, kako su električna vozila (EV) prodrla na tržišta LIB, ključna elektrohemijska svojstva su nametnula izazovnije standarde; dok se veća gustina energije želi za povećanu kilometražu vožnje, poboljšana kinetika reakcija je potrebna za brzo punjenje i operacije visokog protoka. Sigurnost je također definitivno kritičan faktor za EV aplikacije. Značajan izazov leži u prevazilaženju odnosa kompromisa među ovim ključnim svojstvima; obično nije trivijalno poboljšati jedno svojstvo bez žrtvovanja drugih. 1 2 3 Takav odnos kompromisa je posebno očigledan između gustine energije i brzog punjenja (ili sposobnosti snage). Dok su nanomaterijali kao aktivne komponente ,  i uključivanje ugljeničnih nanomaterijala , ,  kao provodljivi agensi pokazali poboljšane brzine punjenja smanjenjem rastojanja difuzije jona i unutrašnjeg otpora, većina tih pristupa još uvijek zahtijeva dalje poboljšanje prije nego što se mogu implementirati u trenutnu LIB tehnologiju. Tap-gustine nanomaterijala su daleko niže od onih kod konvencionalnih mikro-čestica, što je štetno za volumetrijsku gustinu energije, ključni faktor za mnoge LIB aplikacije od gravimetrijskog ekvivalenta. U sličnom kontekstu ka smanjenju unutrašnjeg otpora, integracija ugljeničnih nanomaterijala kao što je grafen pokazala se efikasnom u povećanju električne provodljivosti laboratorijskih elektroda. Međutim, postizanje ujednačene raspodjele malog težinskog sadržaja (tj. <3 wt%) ugljeničnih nanomaterijala u procesu miješanja velikih razmjera još uvijek nije demonstrirano. Modifikacija postojećih aktivnih materijala dopiranjem stranim elementima ,  ili stehiometrijskom kontrolom , ,  također može povećati difuzivnost Li jona, a time i brzinu punjenja konvencionalnih aktivnih materijala dimenzija mikrometra. Većina tih pristupa je, međutim, efikasna po cijenu specifičnog kapaciteta. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nadalje, osim gustine energije i brzog punjenja, postizanje dugog životnog vijeka ciklusa, posebno na visokim temperaturama (tj. 60 °C), i dalje ostaje izazov za napredne LIB koje uključuju materijale elektroda visokog kapaciteta. Dok se niklom (Ni)-bogati i Li-bogati slojeviti oksidi smatraju nadolazećim katodnim materijalima zbog njihovih superiornih specifičnih kapaciteta u poređenju sa klasičnim LiCoO₂ ekvivalentima, dobro je poznato da neizbježno miješanje kationa tokom punjenja degradira slojeviti okvir do spinela ili struktura kamene soli, zajedno sa neželjenim sporednim reakcijama na površini elektrode. S obzirom na dosadašnje napore, jedno od najrealističnijih rješenja za trenutno postizanje brzog punjenja katodnih materijala sa zanemarljivim gubitkom gustine energije i životnog vijeka ciklusa uključuje pronalaženje provodljivih zaštitnih materijala koji se mogu ravnomjerno premazati na aktivne materijale sa minimalnim sadržajem. Pronalaženje naprednih anodnih materijala je također ključno jer trenutne grafitne anode pate od taloženja Li metala pri punjenju visokim protokom. Ovdje izvještavamo o grafensko-silikatnom (SiOₓ) sklopu, nazvanom grafenska kugla (GB), kao materijalu za premazivanje za Ni-bogate katodne materijale visokog kapaciteta, kao i kao anodnom materijalu za LIB. Svaka GB se sastoji od centra nanočestica SiOₓ i okolnih grafenskih slojeva, koji čine trodimenzionalnu (3D) strukturu nalik kokicama. SiOₓ nanočestice igraju ključnu ulogu u višestrukim aspektima, kao što je izbjegavanje formiranja sloja silicijum karbida (SiC) na SiOₓ–grafenskom interfejsu tokom rasta grafena, osiguravanje ravnomjernog premazivanja GB na katodni materijal i pružanje visokog specifičnog kapaciteta kada se GB koristi kao anodni materijal. Ravnomjerno premazivanje GB na Ni-bogatu slojevitu katodu poboljšava interfejsnu stabilnost sa elektrolitom i električnu provodljivost preko elektrode, značajno poboljšavajući cikličnost i sposobnost brzog punjenja katode. Uzimajući u obzir jedinstvene prednosti GB, puna ćelija koja uključuje GB-premazanu katodu i GB anodu demonstrira mogućnost visoke volumetrijske gustine energije blizu 800 Wh L⁻¹ u komercijalnom stanju ćelije, zajedno sa 78,6% zadržavanja kapaciteta nakon 500 ciklusa pri 5C i 60 °C. Rezultati Sinteza grafenske kugle Da bi se sintetizovala GB nalik kokicama, razvili smo proces hemijske depozicije iz parne faze (CVD) za rast grafena. CH₄ gas je doveden u peć u prisustvu SiO₂ nanočestica prečnika 20–30 nm pri 1000 °C. Na ovoj temperaturi, CH₄ se razlaže stvarajući atome vodonika, koji potom mogu redukovati SiO₂ do SiOₓ (x < 2). OH⁻ se također istovremeno proizvodi kroz sljedeću reakciju: Ključna karakteristika ove reakcije je da proizvedeni SiOₓ pruža katalitička mjesta za rast grafena, a OH⁻ služi kao blagi oksidant za olakšavanje formiranja grafitnog ugljenika prema grafenu , . Uloga blagih oksidanta na formiranje grafitnog ugljenika nedavno je racionalizirana  na način da, bez blagog oksidanta, formiranje amorfni ugljenika je dominantnije. Međutim, u prisustvu blagog oksidanta, otkriveno je da je reakcija prema formiranju CO ili CO₂ preferirana za atome ugljenika koji bi inače prešli u amorfni ugljenik. Zapravo, poznato je da se lakoća rasta grafena pomoću metalnih katalizatora odvija na sličan način , , , gdje preostali kisik na metalnoj površini dovodi do preferencijalne reakcije prema formiranju grafitnog ugljenika. Prisustvo blagog oksidanta sprječava formiranje sloja silicijum karbida (SiC) na površini SiOₓ jer oksidant sprječava redukciju Si prema formiranju SiC . 14 15 16 17 18 19 19 U našoj šemi reakcije zasnovanoj na isključivoj upotrebi CH₄, na temperaturama ispod 900 °C, grafen se jedva rastao. Nasuprot tome, na 1050 °C i iznad, rast grafena je postao previše agresivan ka formiranju grafita (Dodatna slika  ). Značajno, temperatura rasta od 1000 °C je niža od onih (1100–1400 °C) koje se obično koriste za CVD-bazirani rast grafena na Si i SiO₂ podlogama bez metalnih katalizatora , , . Ključna uloga okruženja rasta razjašnjena je kontrolnim eksperimentom (Dodatna slika  ); prateći konvencionalne CVD procese koristeći metalne katalizatore, CH₄ i H₂ su dovedeni u zapreminskom omjeru protoka 3:7 pri 1000 °C. Budući da je razlaganje CH₄ ometano velikom količinom H₂, rast grafena je zaista bio vrlo spor, otkrivajući važnost isključive upotrebe CH₄ na efikasnom rastu grafena u našem sintetičkom protokolu. Sveukupno, izbor reaktanata i temperature reakcije u trenutnoj šemi reakcije je različit od prethodnih CVD-baziranih ekvivalenata koji koriste metalne katalizatore i igra ključnu ulogu u proizvodnji grafensko–SiOₓ sklopa sa 3D hijerarhijskom strukturom. 1 20 21 22 2 Niz skenirajućih elektronskih mikroskopskih (SEM) (Dodatna slika  ) i transmisijskih elektronskih mikroskopskih (TEM) analiza (Slika  ) provedenih tokom CVD procesa odražavaju promjene u rastu i morfologiji grafena. Nakon 5 minuta CVD procesa, nejasno je uočena 2–3 slojna grafenska folija duž površine SiO₂ (Slika  , e), pri čemu je boja praha postala crna (Dodatna slika  ). Rast grafena je postao izraženiji nakon 30 minuta CVD procesa, gdje je 3D listasta morfologija bila jasno vidljiva (Slika  , f). TEM slika visoke rezolucije (Slika  ) bilježi heksagonalne atomske rasporede u dijelu grafena, što odražava njegov bazni ravan. Nakon 30 minuta, također je primijećeno da su se prosječni prečnici SiO₂ nanočestica smanjili sa 28,2 na 15,3 nm (Dodatna slika  ). Ovo se dogodilo jer rast grafena uključuje pomenutu redukciju SiO₂ i naknadno formiranje OH⁻. Stoga je cjelokupni rast grafena prilično analogan širenju kokica u 3D glomaznoj strukturi, proizvedenoj na račun originalnih zrna (Slika  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Rast grafena iz SiO₂ nanočestica.  –  TEM karakterizacija   prije CVD rasta,   nakon 5 minuta rasta i   nakon 30 minuta rasta (razmjera, 50 nm).  –  Njihove odgovarajuće uvećane slike (razmjera, 10 nm).   Slika veće rezolucije grafena nakon 30 minuta rasta i njegov pogled na nivou atoma iz bijelog kvadrata (umetnuti) (razmjera, 2 nm).   Grafička ilustracija rasta grafena nalik kokicama iz SiO₂ nanočestica a c a b c d f g h Rast grafena je dalje razjašnjen nizom dodatnih analiza. Rendgenski difrakcijski (XRD) spektri dobijeni tokom rasta ukazuju da kako se CVD proces nastavlja, vrhovi na 2θ = 26,44° i 44°, koji odgovaraju (002) i (101) ravnima grafita, kontinuirano rastu (Slika  ), podržavajući još jednom formiranje grafitnog ugljenika , , . Rast grafena je također bio odražen u vrhovima na 284,5 i 291,5 eV u C 1s grani analize rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) (Slika  ) , . Vrh na 284,5 eV dodijeljen je C–C i C=C vezama, koje su se istaknuto pojavile nakon 30 minuta rasta zbog formiranja grafitnog ugljenika. Progresivni XPS vrhovi u Si 1s grani XPS analize (Slika  ) ponovo potvrđuju  redukciju SiO₂ tokom CVD procesa. Sa povećanjem vremena rasta, vrh blizu 103 eV pomjerio se ka nižim energijama vezivanja zbog smanjenog oksidacionog stanja Si. Na osnovu prisustva i intenziteta signala ugljenika u mapiranju energije disperzije (EDX) (Slika  ), utvrđeno je da je čak i nakon 5 minuta rast grafena zaista odvijao duž površine SiOₓ, a nakon 30 minuta, rast se proširio po cijeloj površini slike, dok su Si i O ostali homogeno raspoređeni. Težinski udio grafena, te rezultati Raman analize, specifične površine i provodljivosti GB pri različitim vremenima CVD rasta sažeti su u Tablici  . Što se tiče specifične površine, njeno smanjenje sa povećanjem vremena reakcije pripisuje se progresivnoj grafitizaciji tokom koje se grafenske slojevi spajaju i slažu. Detaljni Raman i termogravimetrijski (TG) spektri analize predstavljeni su u Dodatnoj slici  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analiza grafenske kugle tokom njenog rasta.  –  Praćenje rasta grafena tokom CVD procesa pomoću   XRD, **b** XPS u C 1s grani i   XPS Si 2p grani.  –  EDX mapiranje elemenata u odnosu na C, O i Si nakon  ,   5 minuta i  ,   30 minuta rasta grafena iz SiO₂ (razmjera, 50 nm) a c a c d g d e f g Premazivanje grafenske kugle na Ni-bogati katodni materijal Zbog svoje morfologije slojevite debljine atoma, grafen se smatra jednim od najidealnijih materijala za površinsku zaštitu katodnih materijala slojevite strukture visokog kapaciteta. Međutim, u slučaju dobro poznatih procesa u rastvoru , , ,  zasnovanih na Hummerovoj metodi, postizanje ravnomjernog premaza sa ograničenim sadržajem grafena nije trivijalno zbog aglomeracije, koja proizlazi iz jake elektrostaticke interakcije između grafenskih listova. U nastojanju da se prevaziđe problem aglomeracije, uveden je drugačiji pristup, kao što je drobljenje grafita pomoću procesa mljevenja kuglama . Međutim, ovaj proces je obično spor (>6 h) i, što je kritičnije, može oštetiti kristalnost matičnog materijala. Također treba napomenuti da premaz amorfni ugljenikom pomoću CVD procesa nije primjenjiv na Ni-bogate oksidne materijale ,  jer CVD procesi ekstrahuju prelazne metale (TM), narušavajući originalnu kristalnu strukturu matičnog materijala. 26 27 28 29 30 31 32 Naspram toga, sintetizovana GB u ovoj studiji može se premazati na površinu komercijalnog praha LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (veličina = ~10 µm) sa minimalnim sadržajem od 1 wt% putem blagog Nobilta procesa mljevenja. Proces premazivanja je također prilično brz (~10 min pri 3000 rpm). SiOₓ sjemenke igraju ključnu ulogu omogućavajući ovo ravnomjerno premazivanje pri niskim težinskim sadržajima. SiOₓ sjemenke čine 57,5 wt% GB (rezultat TG u Dodatnoj slici  ) i u procesu premazivanja, njihovo prisustvo omogućava GB da vrši smičuću silu na površinu LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, proizvodeći intimnu interakciju i čak penetraciju. Da bi se potvrdio ovaj fenomen, isti proces premazivanja je izveden sa fizičkom mješavinom 0,5 wt% SiO₂ i 0,5 wt% grafena. Ovaj uzorak je pretrpio kristalna oštećenja na površinskom području NCM-a zbog agresivnih sudara između čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ kao i između čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i zida reaktora (Dodatna slika  ). Ovi fenomeni su pojačani aglomeracijom grafena koja se javila u odsustvu 3D hijerarhijskih struktura koje sadrže SiOₓ čestice kao centre. 5b 6 Ravnomjerno premazivanje GB potvrđeno je SEM i TEM analizama. Od sada, LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ prije i poslije GB premaza označava se kao čisti NCM i GB-NCM, respektivno. SEM slike niske rezolucije NCM-a prije i poslije GB premaza (Slika  , Dodatna slika  ) pokazale su vrlo slične morfologije zbog ravnomjerne raspodjele niskog sadržaja GB. Međutim, SEM slika veće rezolucije GB-NCM-a ukazuje da je GB prodrla u prostore između primarnih čestica NCM-a (Slika  ). Prodiranje GB je jasnije uočeno na TEM slikama (Slika  , f). Na slici  , grafenski list je uočen u otvorenom prostoru iznad NCM čestice (pogledajte crvene isprekidane linije). Neki grafenski listovi su bili poravnati duž površine NCM-a i pokazivali su dosljedno međuslojno rastojanje od 3,3 ili 3,4 Å (Slika  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Premazivanje GB na LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM slike LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   prije (razmjera, 2 µm i 200 nm, respektivno) i  ,   nakon GB premaza (razmjera, 2 µm i 200 nm, respektivno).  ,   TEM slike grafenskih listova (razmjera, 5 nm).   Smješten između primarnih čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i   premazan duž primarnih čestica LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX mapiranje elemenata LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ u odnosu na C i Si (razmjera, 2 µm).   Prije i   nakon GB premaza.   Raman spektri GB, čistog LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ i GB-premazanog LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS spektri ista tri uzorka u C 1s grani.   Shematska ilustracija GB premaza na LiNi₀.₆Co a c b d e f e f g h g h i j k

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Brže punjenje, duži životni vijek: Grafenski trik za nadogradnju litijumskih baterija

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps