A Graphene Breakthrough Could Make EV Batteries Last Longer and Store More Energy

```html Автори: Ин Хюк Сон Джонг Хван Парк Сунчул Куон Сонгйонг Парк Марк Х. Рюмели Алиция Бахматиук Хюн Дже Сонг Джунхван Ку Джанг Ук Чой Дже-ман Чой Сок-Гванг Ду Хюк Чанг Резюме Силицийто получава значително внимание като активен материал за аноди на литиево-йонни батерии от следващо поколение поради несравнимия си гравиметричен капацитет. Въпреки това, голямото обемно разширение на силиция по време на цикли на зареждане-разреждане намалява неговата конкурентоспособност по отношение на обемната енергийна плътност и експлоатационен живот. Тук докладваме директен растеж на графен върху силициеви наночастици без образуване на силициев карбид. Графеновите слоеве, закотвени върху повърхността на силиция, компенсират обемното разширение на силиция чрез процес на плъзгане между съседни графенови слоеве. В комбинация с комерсиален катод от литиев кобалтов оксид, покритието от графен без силициев карбид позволява на пълната клетка да достигне обемни енергийни плътности от 972 и 700 Wh L−1 съответно при първия и 200-ия цикъл, което е 1,8 и 1,5 пъти по-високо от тези на съвременните комерсиални литиево-йонни батерии. Това наблюдение предполага, че двуизмерната слоеста структура на графена и неговата безсилициево-карбидна интеграция със силиция могат да служат като прототип за развитие на силициеви аноди в комерсиално жизнеспособна технология. Въведение Теоретичният гравиметричен капацитет на силиция (Si) достига почти 4000 mAh g−1. Тази несравнима стойност е стимулирала общността на батериите да инвестира значителни изследователски усилия, тъй като високият гравиметричен капацитет позволява значително увеличаване на енергийната плътност на литиево-йонните батерии (LIB) и по този начин да се осъществят бъдещи приложения на LIB, като електрически превозни средства , , , , . През последното десетилетие са разработени разнообразни усъвършенствани електродни структури , , , , , , , , , , и свързващи материали , , за решаване на хронични проблеми с намаляването на капацитета, произтичащи от голямото обемно разширение на Si, което води до значително подобрена циклична производителност дори след хиляди цикли . Въпреки обещаващата гравиметрична стойност и значителния напредък в експлоатационния живот, повечето от досега демонстрираните Si аноди са се фокусирали основно върху гравиметричния капацитет, но не са предложили подобно обещание по отношение на обемния си капацитет, тъй като съществуващите електродни дизайни разчитат на предварително дефинирано празно пространство за компенсиране на обемното разширение на Si. Въпреки това, в много приложения на LIB, включително преносима електроника, обемната енергийна плътност е критичен параметър при определяне на производителността на батерията. Заедно с относително по-нисък експлоатационен живот, слабата обемна енергийна плътност понастоящем е основна пречка пред внедряването на Si аноди в комерсиални клетки. За да отговори на това критично търсене, технологията на Si анодите трябва да бъде преразгледана с различни електродни дизайни, които предлагат стабилна циклична производителност, докато обемът на електрода е минимизиран. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Въпреки че има разнообразие от морфологии на Si и техните композити с други проводими материали, за незабавно решение на действителното производство, което изисква висококачествен контрол, е от решаващо значение лесният и мащабируем синтез на активни Si компоненти. От гледна точка на практическото приложение, сред огромен брой жизнеспособни кандидати, използването на комерсиални Si наночастици (NPs) с просто и ефективно проводимо повърхностно покритие би било много желателно. Различни проводими материали, включително аморфен въглерод (AC), са били изследвани като покриващи материали за Si NP аноди , , . Въпреки това, повечето от тях не успяват да осигурят стабилна дългосрочна циклична производителност, тъй като приложените покриващи материали не могат да компенсират обемното разширение на Si и следователно се напукват по време на многократни цикли. 8 20 21 В опит да се преодолее ограничението на предишните проводими покрития, както и да се постигне добра циклична производителност със значително по-висока обемна енергийна плътност, в това изследване използваме многослоен графен, директно отглеждан върху Si повърхността, като покриващ материал. Двуизмерният (2D) слоест характер на графена осигурява уникална и ефективна работа на Si аноди, тъй като многослойният графен може да компенсира Si обемното разширение чрез процес на плъзгане между съседни слоеве, без да е необходимо предварително осигуряване на празно пространство в получения електрод. Също така, покритият с графен Si NP пелет показва 12,8 S cm−1 при гранично съдържание на графен от 1 wt% чрез висока перколационна мрежа. За тази цел преодоляваме предизвикателството на директния растеж на графен върху Si повърхности без образуване на Si карбид (SiC), като разработваме процес на химическо отлагане от газова фаза (CVD), който включва мек окислител. Образуването на SiC е пагубно за работата на Si анодите, тъй като SiC е електрически изолатор с лоши характеристики на дефекти. Освен това, SiC е неактивен в реакция с Li йони и следователно възпрепятства дифузията на Li йони в Si фазата. С помощта на процеса на плъзгане на графеновия междинен слой и подобрена проводимост, покритите с графен Si NPs достигат обемна плътност от 2500 mAh cm−3 (спрямо 550 mAh cm−3 на комерсиален графит), най-високата стойност сред докладваните досега за всеки LIB анод, като същевременно показват отлична циклична производителност и производителност при скорост. Резултати SiC-безплатен растеж на графен върху Si Директният растеж на висококачествен графен върху Si чрез CVD процес се е оказал предизвикателство , тъй като типичните условия за синтез на графен изискват редуцираща атмосфера, която има тенденция да отстранява естествения Si оксиден слой от Si повърхността, а след това предизвиква реакция между Si и разложените въглеродни прекурсори за образуване на SiC . Нашият първоначален подход, използващ метан (CH4) като въглероден прекурсор, смесен с H2, наистина не успя да постигне растеж на графен върху Si NPs ( ), което доведе само до β-SiC ( ). За да се преодолее това ограничение, включихме въглероден диоксид (CO2), мек окислител, в CVD процеса заедно с CH4 (refs , ). Включването на CO2 позволява избягване на образуването на SiC и също така понижава температурата на растеж в сравнение с добре познатия растеж на графен върху повърхност . В нашия експеримент, при 900°C, растежът на графен беше непълен или нееднороден ( ), докато растежът на графен при 1100°C произведе оксидни слоеве върху Si повърхността, които са твърде дебели за ефективна дифузия на Li йони ( ). При междинна температура от 1000°C, 2–10 слоя графен бяха образувани, както е показано на TEM изображения ( ), ясно показващи слоестата структура, както и междуслойното разстояние близо до 3,4 Å ( , вмъкнат). По-близък преглед показва, че отделните слоеве са закотвени директно към Si частицата на повърхността в краищата си (червени стрелки в ) и лежат успоредно на Si повърхността. Тези добре подравнени графенови слоеве могат да запазят слоестата си структура дори по време на литиране чрез процес на плъзгане ( ), като по този начин осигуряват елегантен начин за компенсиране на обемното разширение на Si. Растежът на графен е опитван върху Si диоксидни (SiO2) повърхности, използвайки CH4 и H2 (refs , ). Въпреки това, растежът на графен в тези процеси е бил много неефективен или не е избягвал образуването на SiC. Неефективният растеж се приписва на недостатъчни каталитични места на SiO2 повърхността. В контраст, в нашия процес, добавянето на CO2 генерира повече каталитични места под формата на SiO с някои дефекти. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x ( ) TEM изображение с ниска резолюция на Gr–Si NP. ( ) TEM изображение с по-висока резолюция за същата Gr–Si NP от бялата кутия в . (Вмъкнати изображения) Линейните профили от двете червени кутии показват, че междуслойното разстояние между графеновите слоеве е ~3,4 Å, в добро съответствие с това на типични графенови слоеве, базирани на ван дер Ваалсово взаимодействие. ( ) TEM изображение с висока резолюция, визуализиращо произхода (червени стрелки), от който растат отделните графенови слоеве. ( ) Схематична илюстрация, показваща процеса на плъзгане на графеновите покриващи слоеве, които могат да буферират обемното разширение на Si. a b a c d SiC-безплатният растеж на графен беше проверен както чрез мащабни, така и чрез анализ на единични частици. Профилите на рентгенова фотоелектронна спектроскопия в Si 2 лента ( ), както и спектрите на рентгенова дифракция (XRD) ( ) не показват пикове, съответстващи на SiC за покрит с графен Si (Gr–Si), покрит с AC Si (AC–Si) и необработен Si, за разлика от контролна (SiC–Si) проба, синтезирана чрез маршрут без CO2, използващ CH4 и H2. От друга страна, сканиращо TEM изображение, използващо високоъглов пръстеновиден тъмен поле, показа, че Si NP имат структура ядро-обвивка с по-ярко ядро и тънко относително по-тъмно обвивка, приписано на Si ядро и оксидно покритие ( ). Спектрите на загуба на енергия на електроните (EELS) ( ), получени за множество точки по NP, не показаха никакви сигнали , отразяващи образуването на SiC, потвърждавайки SiC-безплатния растеж в текущия процес на растеж. Също така, SiO2 сигнали при 108 eV бяха открити в точки 1 и 2 по-силно от другите точки в центъра, което предполага, че SiO2 повърхността служи като каталитични места за растеж на графен. Устойчивото присъствие на SiO2 повърхностни слоеве също беше потвърдено чрез XRD ( ) и EELS ( ) характеризиране. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c ( ) Рентгенови фотоелектронни спектроскопски спектри в Si 2 лента за Gr–Si, SiC–Si, AC–Si и необработен Si. ( ) Сканиращо TEM изображение на Gr–Si NP. ( ) EELS спектри за точките, обозначени в . a p b c b TEM анализ In situ Сега ще разгледаме използването на Gr–Si като аноден материал в LIB. Литирането на Gr–Si NPs (1 wt% графен) беше наблюдавано в реално време по време на тяхното обемно разширение чрез TEM анализ , , , . В действителния експеримент някои Gr–Si частици бяха поставени върху златна (Au) фиксирана електрода. Втори, но подвижен, електрод с Li/LiO2 на върха му беше позициониран така, че да влезе в контакт с Gr–Si NPs, за да ги литира ( ). След осъществяване на контакт с втория електрод, частиците започнаха да се раздуват ( ). По-подробно за този процес може да се види в и . Наблюдавани бяха два вида разширяващи се структури, а именно не-дефектни частици и дефектни частици, както е подчертано в . В случаите, когато графенът напълно капсулира частицата и няма очевидни дефекти ( ), диаметърът се увеличава с ~30% (220% обемно разширение). В края на литирането, междуслойното разстояние на графеновите слоеве се увеличава до 3,8 Å, което е отражение на Li интеркалация , и слоестата характеристика на графитния покритие се запазва около NP ( ), което предполага процес на плъзгане между слоевете, както е илюстрирано в . В случаите, когато съществува дефектна област (виж зеления кръг в ), при раздуване, вътрешната частица се разпрашава и се разкъсва през дефекта ( ). Наблюдаваните различни поведения на фрактуриране е малко вероятно да се дължат на размера на частиците, тъй като капсулирана частица, по-голяма от напуканата в , не се е напукала (вижте обозначените частици при 0 и 40 s в ). Също така, скорошно наблюдение показва, че ако не са капсулирани, дори по-малки Si частици ( 200 nm (ref. ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35 ( ) Gr–Si NPs, прикрепени към повърхността на Au жица и втори Li/LiO2 електрод. ( ) Същите Gr–Si NPs след литиране. ( ) Схематично обобщение на литирани Gr–Si NPs както за не-дефектна, така и за дефектна графенова капсулация. ( , ) Близки TEM изображения за ( ) не-дефектна частица (тази, оградена с червена линия в и ) и ( ) дефектна частица (тази, оградена със синя линия в и ). EELS спектрите и в двата случая потвърждават литирането. Линейните профили от червените кутии и в двата случая показват увеличени междуслойни разстояния от около 3,8 Å, отразяващи литиране в пространството между графеновите слоеве. a b c d e d a b e a b Локалният EELS анализ по време на литиране потвърждава литирането на Si и в двата случая чрез замъглен Li -ръб близо до 55 eV, както и Si -ръб при 100 eV ( ; ref. ). Слойът, показан на повърхността на графена в , се приписва на остатъци от Li/Li2O. По същество, графеновите слоеве запазват интеграцията със Si чрез своите химически свързани корени на Si повърхността, а в същото време процесът на плъзгане позволява на многослойното графеново покритие да компенсира обемното разширение на Si. В отделен TEM експеримент с Gr–Si LIB електрода беше установено, че средният брой графенови слоеве, измерен на различни места, намалява от 9,4 на 5,6 слоя ( ) след първото литиране, което отново потвърждава процеса на плъзгане между слоевете. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Графеновото капсулиране и процесът на плъзгане между слоевете упражняват стягаща сила, която помага за поддържане на целостта на Si частиците по време на обемното разширение. Въпреки това, този стягащ механизъм не изглежда да засяга Li дифузията, тъй като се постигат добри специфични капацитети при електрохимичните измервания. Също така е забележително, че обемното разширение на частиците като цяло е било равномерно във всички радиални посоки, въпреки че контактната точка с втория електрод е силно локализирана. Това подчертава склонността на графеновите слоеве към хомогенна дифузия на Li йони в Si ядрото (виж червените и оранжевите пунктирани линии в ). анализът също така показва, че Li дифузията през графеновите слоеве е доста бърза, в съответствие с предишни проучвания , . Също така се отбелязва, че наблюдаваният стягащ ефект е главно от графеновите покриващи слоеве, а не от повърхностните естествени оксидни слоеве, тъй като повърхностните оксидни слоеве са твърде тънки, за да имат значителен ефект. Стягащият ефект, базиран на повърхностни оксидни слоеве, е наблюдаван само когато Si има кухи структури , или оксидните слоеве са много дебели . Fig. 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Проводимост и електрохимични измервания След растежа на графен, проводимостта на активния материален сбор става забележимо подобрена. Когато се пелетизира на прах, необработеният Si показва ниска проводимост от <10−7 S cm−1, докато дори 1 wt% добавяне на графен увеличава проводимостта забележително до 12,8 S cm−1 ( ). Това подобрение се приписва на отличното перколационно поведение на графеновите покриващи слоеве по такъв начин, че 2D графен и неговата добре подравнена слоеста структура насърчават добре свързана проводима мрежа ( ), и също така е в съответствие с предишни графеново-полимерни композити . Проводимостта се увеличава допълнително до 38,3 S cm−1 за съдържание на графен от 5 wt%. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39 ( ) Проводимост на пелети на Gr–Si, AC–Si и Super P–Si при различни въглеродни съдържания. ( ) Профили на първоначално литиране-делитиране. Дебелините на електродите от 5 wt%-Gr–Si, 1 wt%-Gr–Si, 2 wt%-AC–Si и необработен Si (Super P 1 wt%) са съответно 4,5, 5,0, 8,3 и 12,3 μm. ( ) Задържане на капацитета при литиране (запълнен кръг) и делитиране (отворен кръг) на същите четири проби. Потенциалът е бил сканиран в прозорец между 0,01 и 1,5 V при 0,5C. ( ) SEM изображения отгоре: 5 wt%-Gr–Si електрод (вляво) преди и (в средата) след 200 цикъла и (вдясно) 2 wt a b c d