Учени отключват ултраефективни гъвкави дисплеи с помощта на графен и титанов диоксид

Автори: Джехо Ли Тae-Хи Хан Мин-Хо Парк Де Йол Джунг Джеонгмин Сео Хонг-Кю Сео Хюнсу Чо Еунхье Ким Джин Чунг Сънг-Йол Чой Тaeк-Су Ким Тae-У Лий Сънгхюп Ю Резюме Оргачни светодиоди (OLED) на базата на графен наскоро се появиха като ключов елемент, съществен за дисплеите и осветлението от следващо поколение, главно поради обещанието им за силно гъвкави източници на светлина. Въпреки това, тяхната ефективност, в най-добрия случай, беше подобна на тази на конвенционалните им аналози на базата на индиево-калаен оксид. Тук предлагаме идеална електродна структура, базирана на синергичното взаимодействие на TiO2 слоеве с висок индекс и слоеве за инжектиране на дупки с нисък индекс, които обграждат графенови електроди, което води до идеална ситуация, при която усилването от резонанса на кухината е максимално, но загубите към повърхностния плазмон-поляритон са намалени. Предложеният подход води до OLED с ултрависока външна квантова ефективност от 40,8 и 62,1% (64,7 и 103% с полусферична леща) за единични и многослойни устройства, съответно. OLED, направени върху пластмаси с тези електроди, могат многократно да се огъват при радиус от 2,3 mm, отчасти поради TiO2 слоевете, които издържат на огъваща деформация до 4% чрез закаляване чрез отклоняване на пукнатини. Въведение Предимствата по отношение на формата, като гъвкавост и разтегливост, привлякоха голямо внимание към органичните светодиоди (OLED) за използване в нововъзникващи устройства като носими, навиващи се или сгъваеми дисплеи, които изискват мобилност, деформируемост и/или разширяемост , . Пълното реализиране на такъв потенциал обаче не е тривиално и изисква значителни усилия в различни аспекти, като разработването на нискотемпературни технологии за тънки транзистори и/или гъвкави капсулиращи материали . Друг важен аспект, който трябва да се вземе предвид за високо гъвкави дисплеи, е намирането на прозрачни електроди (TE), които могат да заменят индиево-калаените оксидни (ITO) електроди, които обикновено страдат от ограничена гъвкавост и потенциални проблеми с разходите, свързани с високо търсене и/или нестабилни доставки . В това отношение бяха предложени няколко вида гъвкави прозрачни електроди, като метални наножици, въглеродни материали (например въглеродни нанотръби или графен) и метални решетки, съчетани с други видове TE за OLED , , , , , . Сред тях графенът – атомарно тънък слой от sp2-хибридизирани въглеродни атоми – се разглежда като обещаващ, тъй като уникалната комбинация от неговата вродена тънкост и превъзходни електрически характеристики се очаква да позволи идеални прозрачни електроди, които имат ниска или никаква оптична мътност, гладка повърхностна топология, предотвратяваща електрически къси съединения и деградация, причинени от грапавост, висока пропускателна способност, ниско съпротивление на повърхността и висока степен на гъвкавост едновременно , . Лесното получаване на висококачествен графен върху големи пластмасови субстрати наскоро беше демонстрирано за прозрачни електроди с методи, съвместими с масово производство, от промишлени сектори, което демонстрира тяхната практическа приложимост , . Както еднослоен графен (SLG), така и многослоен графен (MLG) показаха адекватна производителност като TE в OLED , . По-специално, ефективни OLED на базата на графен бяха постигнати с помощта на слоеве за инжектиране на дупки (HIL), използвани за преодоляване на тяхната относително ниска работна функция, която е около 4,5 eV. Такива инжекционни слоеве включват проводими полимери с градиентни електронни свойства, наречени самоорганизиращ се градиентен HIL (GraHIL) , и тънки MoO3 буферни слоеве, съчетани с проводими полимери от поли(3,4-етилендиокситиофен): полистирен сулфонат (PEDOT:PSS) . Въпреки това, ефективността на мощността и външната квантова ефективност (EQE) на тези най-съвременни OLED на базата на графен все още бяха наравно с тези на OLED на базата на ITO, освен ако не беше използвана обемиста полусферична леща за подобряване на извеждането на светлината . Осигуряването на възможно най-висока ефективност е особено важно за гъвкави дисплеи, прилагани към силно преносими или носими приложения, тъй като те често трябва да разчитат на батерии с доста ограничен енергиен капацитет поради ограничения в размера, теглото или формата. Това налага разработването на архитектура на устройството, която може да максимизира ефективността на OLED на базата на графен. Основно предизвикателство е разработването на структура или методология за отключване на техния пълен оптичен потенциал, като същевременно се запазят предимствата на графена във форм-факторите, доколкото е възможно. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 За тази цел тук изследваме проста електродна архитектура, базирана на TiO2 слоеве с висок индекс и HIL с нисък индекс, които обграждат графенови електроди. С оптичния дизайн, който се възползва напълно от синергичното сътрудничество между слоевете с висок и нисък индекс, контролиращи както усилването на резонанса на кухината, така и загубите към повърхностния плазмон-поляритон (SPP), предложените OLED на базата на графен показват ултрависока EQE, която е безпрецедентна за тези, които използват графен като прозрачен електрод. Освен това, необичайно висока устойчивост на TiO2 към огъваща деформация е разкрита, която позволява пластмасови OLED, които са не само ефективни, но и силно гъвкави. Резултати Оптичен дизайн на високоефективни OLED на базата на графен Ефективността на OLED е ограничена в крайна сметка от крайна ефективност на извеждането на светлина, която обикновено е най-много около 20% за устройства с изотропни емитери. Сред различните предложени досега схеми за подобряване на извеждането на светлина , метод, базиран на резонанс на микрокухина, има предимства, тъй като поддържа равнинна геометрия, без да използва никаква микро/нано структура или лещовидна структура, така че OLED, направени по този начин, не са обект на електрически къси съединения и оптични артефакти, неблагоприятни за приложения на дисплеи (например замъгляване, дифракция и др.), но могат да показват силно чисти, наситени червени (R), зелени (G), сини (B) основни цветове с повишена ефективност , . Със слаб, но все още значителен ефект на микрокухината, OLED на базата на ITO също могат да бъдат оптимизирани за максимална ефективност, без да причиняват оптична мътност или замъгляване, просто чрез регулиране на дебелината на ITO слоевете; в тази схема, дизайн на кухина от първи ред, 3 /4, където означава дължина на вълната, се постига с отворения край на режим на кухина, поставен на интерфейса ITO/субстрат , . В случая на OLED без ITO, на базата на графен, обаче, графеновите електроди не могат да бъдат направени достатъчно дебели, за да контролират дължината на кухината, което затруднява подобряването на ефективността чрез резонансния ефект . 15 16 17 λ λ 18 19 20 Като алтернативна мярка, може да се постави тънък слой с висок коефициент на пречупване ( H) под графеновите слоеве, както е показано на , по начин, подобен на диелектрично покрити тънки метални електроди , , , . Тъй като светлината може да премине през графена с малка фазова разлика поради присъщата тънкост на графенов електрод, дизайнът 3 /4 може да бъде постигнат удобно, например, с оптичната дебелина на органичните плюс инжекционните слоеве и слоя с висок коефициент на пречупване, зададена приблизително на 2 /4 и /4, съответно ( ). По-специално, „ /4-дебелият“ слой с висок индекс също функционира като безметален, диелектричен огледало, което позволява значително отражение от долния електроден възел ( bot) за светлина, падаща от органичните слоеве, както може да се потвърди в графиките, показани в долната част на . Това предоставя на OLED на базата на графен възможности за подобряване на тяхната ефективност чрез резонансния ефект, което иначе не би било възможно. Показано е, че bot и съпътстващото резонансно усилване се увеличават с H ( ). Високият коефициент на пречупване също е полезен по отношение на гъвкавостта, тъй като желаната оптична дебелина ( H H) може да бъде постигната с малка физическа дебелина H, и тъй като огъващата пукнатина на даден филм обикновено се образува при по-нисък начален щам с по-голяма физическа дебелина . Успешният слой с висок индекс в тази схема трябва следователно да има възможно най-голям H. Освен това, той трябва да бъде прозрачен и, най-важното, не трябва да бъде повреден от даден процес на трансфер на графен. Сред различни кандидати, напичéн TiO2 слой е прозрачен в видим спектрален диапазон и има относително висок коефициент на пречупване ( =2,5). За разлика от други слоеве с висок индекс, които опитахме, TiO2 слойът се оказва, че има химическа издръжливост, устойчива на процеси на трансфер на графен, които използват разтворител, като ацетон или изопропилов алкохол (IPA), което позволява образуването на висококачествен графенов електрод върху него ( ). n Фиг. 1а 17 20 21 22 λ λ λ Фиг. 1б λ R Фиг. 1в,г R n Допълнителна Фиг. 1 n d d 23 n n Допълнителна Фиг. 2 ( ) Схематична структура на устройството на предложените OLED. ( ) Разпределение на интензитета на електромагнитното поле (пунктирани линии) на изследваните OLED за техния съответен дизайн на кухина от първи ред. Разпределението на интензитета на полето на OLED на базата на графен без TiO2 също е показано за сравнение в случай, когато стойностите на дебелината на органичните слоеве са същите като тези на OLED с TiO2, но без HIL с нисък индекс. ( , ) Изчислена максимална външна квантова ефективност ( EQE) на OLED на базата на графен с TiO2 подслой като функция на дебелината на TiO2 и органичния слой (съответно TiO2 и org). Пунктираните линии представляват контурни линии за EQE от 10, 20, 30 или 40%, както е посочено в графиката. ( ) Без HIL с нисък индекс; ( ) с GraHIL като HIL с нисък индекс. В долната част на всеки случай е представено отражението ( bot) от целия долен електроден възел (TiO2/графен/(HIL)) като функция на TiO2 за светлина, падаща от органичните слоеве. а б в г η d d η в г R d Заслужава да се отбележи, че структурата на микрокухина от по-висок ред (например втори ред, 5 /4 кухина), базирана на дебел органичен стек, също може да бъде възможна. В тази работа обаче първо беше избран дизайнът на кухина от първи ред, тъй като той води до по-силен ефект на Пърсел и по-малко вълноводни модове, отколкото дизайнът от по-висок ред, което в крайна сметка води до по-голяма ефективност на извеждането на светлина и EQE , . Все още остават предизвикателства за дизайна на кухина от първи ред, тъй като идеалното местоположение на зоната на излъчване е ограничено до първия антинод от интерфейса органичен/метал, което затруднява намаляването на SPP модовете поради по-голямо разстояние между емитера и метала , . Алтернативен метод, обикновено използван за намаляване на SPP, е включването на вътрешни вълнообразни структури или гофрировки , но толерантността към електрически къси съединения често може да бъде компрометирана от такива подходи. Методът, който прилагаме тук, е включването на слой с нисък коефициент на пречупване, за който е показано, че ефективно намалява SPP модовете , . За щастие, GraHIL или самоорганизиращ се градиентен слой за инжектиране на дупки, съставен от PEDOT:PSS и кополимер на тетрафлуороетелен-перфлуоро-3, 6-диокса-4-метил-7-октенсулфонова киселина (PFI), който преди това е бил предложен от авторите и е показал, че е много ефективен за подобряване на инжектирането на дупки в OLED на базата на графен , има коефициент на пречупване около 1,42 при от 550 nm ( ), което е много по-ниско от тези на типичните органични слоеве ( =1,8). Със синергичното взаимодействие на слоеве с висок и нисък индекс, обграждащи графеновите слоеве, усилването на ефекта на резонанса на кухината и намаляването на SPP модовете може по този начин да се извърши едновременно, така че EQE може значително да се увеличи дори без структури за извеждане на светлина. λ 24 25 25 26 27 28 29 13 λ Допълнителна Фиг. 3 n представя резултатите от оптичното симулиране, базирано на усъвършенствана класическа електромагнитна теория, обобщена от Furno . в целия видим спектрален диапазон и при от 550 nm. Формализмът взема предвид фактора на Пърсел, ефекта на диполната ориентация и възбуждането към SPP и вълноводни модове. Цялостното включване на всички тези фактори се оказва критично за прецизен анализ и количествено проектиране, тъй като могат да възникнат подценяване или надценяване, когато се използва опростен подход, който не отчита един или повече от тези ефекти (вижте ; и за примери). Резултатите показват, че използването на GraHIL преразпределя относителните мощности между различните модове към по-малки в равнината вълнови вектори, така че мощността, свързана към SPP модовете, се намалява и излъчените части допълнително се увеличават ( ). Вижда се също така в , че използването на TiO2 слой под графена ефективно потиска количеството мощност, свързана към вълноводни и субстратни модове чрез резонансно усилване. Това води до значително увеличение на ефективността на извеждането на светлина, въпреки че загубите към еванесцентни модове също се увеличават поради изместването на напречно-електрически вълноводни модове към по-високи нормализирани в равнината вълнови вектори ( ). Комбинираното използване на TiO2 (H) слой с висок индекс и GraHIL (L) слой с нисък индекс, води до идеална ситуация, при която резонансното усилване е голямо, но загубите към SPP/еванесцентни модове са намалени. Освен това, комбинираното използване създава ситуация, подобна на HL-стекове, обикновено използвани за многослойни тънки филмови покрития , и дори допълнително увеличава bot ( ), което позволява допълнително усилване на ефекта на Фабри-Перо резонанс. Това, което прави предложената технология уникална и напреднала спрямо конвенционалните технологии, е именно синергичното сътрудничество на тези слоеве с висок и нисък индекс, които позволяват оптично управление както на резонансния ефект, така и на SPP загубите в полза на максимално извеждане на светлина; и допълнително резонансно усилване чрез HL подреждане. Заедно с тяхната присъща съвместимост с желаните електрически свойства (например ефективно инжектиране на дупки), всички тези оптични ползи позволяват пълно отключване дори на скритото потенциал, което плоските OLED могат истински да предложат. Контурните графики, получени за оптично налична максимална EQE ( EQE (max)) като функция на дебелината на органичния слой ( org) и TiO2 ( TiO2), представени на , показват, че EQE (max) може да достигне 44% в устройства както с GraHIL, така и с TiO2 слоеве, докато би било ограничено до 38% без GraHIL или до 31% без TiO2. Оптималните условия съответстват на ситуация, при която H (с H, което е TiO2) се доближава до /(4 H) (55 nm за =550 nm). Може също да се отбележи, че EQE (max) от 44% е по-висока от очакваната за оптимизирани, конвенционални OLED на базата на тънки метали с кухина и същия емитер. Това може да се припише на факта, че предложената архитектура е по-малко податлива на загуби поради абсорбция на фотони и/или възбуждане на SPP модове в полупрозрачни електроди (вижте и за сравнение с тези на конвенционални OLED на базата на тънки метали с кухина). Фигура 2а,б et al 19 λ Допълнителна Фиг. 4 Допълнителна Таблица 1 Допълнителна Забележка 1 Допълнителна Фиг. 5а Допълнителна Таблица 2 Допълнителна Фиг. 5б 30 R Фиг. 1г η d d Фиг. 1в,г η d λ n λ η Допълнителна Фиг. 6 Допълнителна Таблица 3 ( , ) Изчислени спектри на разсейване на мощността, претеглени със спектъра на емитера в произволни единици (картографирани като цвят, дефиниран в цветните ленти) спрямо в равнината вълнови вектор: ( ) с TiO2, но без GraHIL; ( ) както с TiO2, така и с GraHIL. Черните пунктирани линии показват граници, разделящи представителни оптични модове, включително изведени, задържани в субстрата (subs), вълноводни (wg) и еванесцентни модове. ( ) Изчислена мощност на разсейване спрямо нормализиран в равнината вълнови вектор при =550 nm за различни изследвани електродни структури. За устройствата с TiO2, TiO2 беше фиксиран на 55 nm, а org беше избран за оптимални условия във всеки случай. За устройствата без TiO2, org беше зададен на същата стойност като тази на съответния им партньор в устройствата с TiO2. а б а б в λ d d d Производителност на изработените OLED на базата на графен Вдъхновени от показаните по-горе резултати от симулациите, изработихме зелени OLED на базата на фосфоресциращи емитери на бис(2-(2-пиридинил- )фенил-C)(ацетилацетонато) иридий (III) (Ir(ppy)2acac) в конфигурация стъкло/анод/(HIL)/OS1/LiF/Al с различни анодни/(HIL) структури на TiO2/графен/GraHIL; графен/GraHIL; и ITO (185 nm)/GraHIL, където OS1 се отнася до многослоен органичен стек, дефиниран в Методи. Експерименталните резултати, представени на , показват, че максималната EQE, ефективността на мощността и ефективността на тока, получени за устройството на базата на TiO2/графен/GraHIL, са съответно 40,8%, 160,3 lm W−1 и 168,4 cd A−1, докато тези стойности са ограничени до 31,7%, 112,6 lm W−1 и 119,0 cd A−1 за устройството на базата на графен/GraHIL, и 27,4%, 104,3 lm W−1 и 106,2 cd A−1 за устройството ITO/GraHIL. Наблюдаваната висока EQE в устройството на базата на TiO2/графен/GraHIL потвърждава синергичната роля както на TiO2, така и на GraHIL слоевете и е в съответствие с резултатите от симулациите. С полусферична леща, оптично свързана към задната страна на субстрата, устройството на базата на TiO2/графен/GraHIL показва EQE, ефективност на мощността и ефективност на тока, съответно 64,7%, 250,4 lm W−1 и 257,0 cd A−1, допълнително илюстрирайки обещаващия потенциал на предложените OLED на базата на графен. След това разширихме предложената схема към тандемен, многослоен OLED, при който нетната EQE се подобрява (за сметка на напрежението), тъй като тя в крайна сметка се дава като сума от тези на индивидуалните OLED N Фиг. 3