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 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi 摘要 由于锂离子电池关键参数之间的权衡关系，在不牺牲其他性能的情况下改善某一项性能是极具挑战性的。我们在此报告了一种化学气相沉积工艺，用于生长一种称为石墨烯球（graphene ball）的石墨烯–二氧化硅组装体。它具有分级的3D结构，中心为氧化亚硅纳米颗粒，即使1 wt%的石墨烯球也能通过可扩展的Nobilta研磨工艺均匀地涂覆在富镍层状正极材料上。石墨烯球涂层通过抑制有害的副反应并提供有效的导电通路，从而提高了循环寿命和快速充电能力。石墨烯球本身也可以作为一种具有716.2 mAh g−1高比容量的负极材料。与不含石墨烯球的对照电池相比，采用石墨烯球的全电池将体积能量密度提高了27.6%，显示出在商业电池环境中实现800 Wh L−1能量密度的潜力，同时在5C和60 °C下经过500次循环后仍保持78.6%的高容量保持率。 引言 锂离子电池（LIBs）的不断发展在能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等方面取得了显著的进步。目前，移动IT设备占据了LIBs应用的重要部分，其运行规格在很大程度上已满足要求 , , 。然而，随着电动汽车（EVs）在LIBs市场上的普及，电化学性能提出了更具挑战性的标准；为了提高续航里程，需要更高的能量密度，同时为了实现快速充电和高倍率运行，需要增强的反应动力学。安全性无疑也是EVs应用的关键因素。克服这些关键性能之间的权衡关系是一个艰巨的挑战；通常很难在不牺牲其他性能的情况下改善某一项性能。 1 2 3 能量密度与快速充电（或功率能力）之间的权衡关系尤为明显。虽然使用纳米材料作为活性组分 , 以及掺入碳纳米材料 , ,  作为导电剂，通过减小离子扩散距离和内部电阻来提高充电速率，但其中大多数方法在应用于当前LIB技术之前仍需进一步改进。纳米材料的堆积密度远低于传统微粒，这不利于体积能量密度，而体积能量密度对于许多LIB应用来说比重量能量密度更关键。在减少内部电阻的类似背景下，将石墨烯等碳纳米材料集成已被证明能有效提高实验室规模电极的导电性。然而，在规模化的浆料工艺中实现少量（即 < 3 wt%）碳纳米材料的均匀分布尚未得到证明。通过掺杂外来元素 ,  或化学计量比控制 , ,  来修饰现有活性材料，也可以提高微米尺寸传统活性材料的Li离子扩散系数，从而提高充电速率。然而，其中大多数方法都是以牺牲比容量为代价的。 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 此外，除了能量密度和快速充电，对于采用高容量电极材料的先进LIBs来说，实现长循环寿命，特别是在高温（即60°C）下，仍然是一个挑战。虽然富镍和富锂层状氧化物材料因其比经典LiCoO2 同类材料更优越的比容量而被认为是即将推出的正极材料，但众所周知，在充电过程中不可避免的阳离子混合会破坏层状骨架，形成尖晶石或岩盐结构，同时在电极表面发生不希望的副反应。 考虑到迄今为止的努力，要立即实现正极材料的快速充电，同时在能量密度和循环寿命上损失可忽略不计，最现实的解决方案之一是找到能够以最小含量均匀涂覆在活性材料上的导电保护材料。开发先进的负极材料也是必不可少的，因为目前的石墨负极在高速率充电时会发生锂金属沉积。 在此，我们报告了一种石墨烯–二氧化硅（SiO x ）组装体，称为石墨烯球（GB），作为高容量富镍层状正极材料的涂层材料以及LIB负极材料。每个GB由SiO x 纳米颗粒中心和周围的石墨烯层组成，构成了一个3D的爆米花状结构。SiO x 纳米颗粒在多个方面起着关键作用，例如避免在SiO x –石墨烯界面在石墨烯生长过程中形成碳化硅（SiC）层，确保GB均匀涂覆在正极材料上，并在GB用作负极材料时提供高比容量。GB在富镍层状正极上的均匀涂覆增强了与电解液的界面稳定性以及整个电极的电子导电性，从而显著提高了正极的循环性和快速充电能力。利用GB的独特优势，由GB涂覆正极和GB负极组成的全电池在商业电池条件下，体积能量密度接近800 Wh L−1，同时在5C和60°C下经过500次循环后保持78.6%的容量。   结果 石墨烯球的合成 为了合成爆米花状的GB，我们开发了一种用于石墨烯生长的化学气相沉积（CVD）工艺。在1000°C下，在SiO2纳米颗粒（直径20–30 nm）存在下，将CH4气体导入炉中。在此温度下，CH4分解生成氢原子，随后可将SiO2还原为SiO x （x < 2）。同时通过以下反应生成OH-： 此反应的关键在于，生成的SiO x 为石墨烯生长提供催化位点，而OH-作为温和的氧化剂，促进石墨碳向石墨烯的形成 , 。温和氧化剂在石墨碳形成中的作用最近已得到合理解释 ，其解释是，在没有温和氧化剂的情况下，无定形碳的形成更为普遍。然而，在温和氧化剂存在下，发现向CO或CO2形成的反应优先于本应转化为无定形碳的碳原子。事实上，众所周知，在金属催化剂作用下，石墨烯的生长以类似的方式发生 , , ，其中金属表面残留的氧导致优先向石墨碳形成反应。温和氧化剂的存在可防止SiO x 表面形成碳化硅（SiC）层，因为氧化剂可阻止Si向SiC形成的还原 。 14 15 16 17 18 19 19 在我们基于纯CH4的反应方案中，当温度低于900°C时，石墨烯几乎不生长。相反，在1050°C及以上时，石墨烯生长过于剧烈，导致形成石墨（补充图 ）。值得注意的是，1000°C的生长温度低于通常用于基于Si和SiO2基底且无金属催化剂的CVD石墨烯生长的温度（1100–1400°C） , , 。通过对照实验（补充图 ）阐明了生长环境的关键作用；遵循使用金属催化剂的常规CVD工艺，在1000°C下以3:7的体积流量比注入CH4和H2。由于大量的H2阻碍了CH4的分解，石墨烯的生长确实非常缓慢，这揭示了在我们的合成方案中纯CH4对于高效石墨烯生长的重要性。总的来说，本反应方案中反应物和反应温度的选择与以往采用金属催化剂的CVD方法不同，并且在产生具有3D分级结构的石墨烯–SiO x 组装体方面起着关键作用。 1 20 21 22 2 一系列扫描电子显微镜（SEM）（补充图 ）和透射电子显微镜（TEM）分析（图 ）在CVD过程的不同阶段进行了观察，反映了石墨烯生长和形貌的变化。CVD过程进行5分钟后，在SiO2表面模糊地观察到2–3层厚的石墨烯薄膜（图 , e），粉末颜色变为黑色（补充图 ）。CVD过程进行30分钟后，石墨烯生长更加明显，清楚地观察到3D片状形貌（图 , f）。高倍率TEM图像（图 ）捕获了石墨烯截面的六方原子排列，反映了其基面。进行30分钟后，还观察到SiO2纳米颗粒的平均尺寸从28.2 nm减小到15.3 nm（补充图 ）。这是因为石墨烯生长涉及上述SiO2的还原和随后的OH-生成。因此，整体石墨烯生长与爆米花在3D块状结构中膨胀的过程非常相似，其形成是以原始玉米粒为代价的（图 ）。 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   SiO2纳米颗粒的石墨烯生长。A–C：CVD生长前、生长5分钟后和生长30分钟后的TEM表征（标尺，50 nm）。D–F：相应的放大图像（标尺，10 nm）。G：生长30分钟后石墨烯的高倍率图像及其原子视图（白色方框内）（插图）（标尺，2 nm）。H：爆米花状石墨烯从SiO2纳米颗粒生长的示意图。 通过一系列附加分析进一步阐明了石墨烯的生长。生长过程中获得的X射线衍射（XRD）图谱表明，随着CVD过程的进行，2θ = 26.44°和44°处的峰（对应于石墨的(002)和(101)晶面）持续增长（图 ），再次证实了石墨碳的形成 , , 。石墨烯的生长也反映在C 1s支路的X射线光电子能谱（XPS）分析峰（图 ）的284.5和291.5 eV处 , 。284.5 eV处的峰归因于C–C和C=C键，由于石墨碳的形成，在生长30分钟后该峰显著出现。Si 2p支路XPS分析（图 ）中随生长时间增加而出现的XPS峰，再次证实 了CVD过程中SiO2的还原。随着生长时间的增加，接近103 eV的峰由于Si氧化态的降低而向较低的结合能移动。根据能量色散X射线（EDX）映射（图 ）中碳信号的存在和强度，发现在生长5分钟后，石墨烯确实沿着SiO x 的表面生长，并且在生长30分钟后，生长扩展到整个图像区域，而Si和O保持均匀分布。石墨烯的重量百分比，以及不同CVD生长时间的GB的拉曼分析、比表面积和导电性结果总结在表 中。至于比表面积，其随着反应时间的增加而减小，归因于石墨化过程中石墨烯层的融合和堆叠。详细的拉曼和热重（TG）分析图谱见补充图 。 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   石墨烯球生长过程中的分析。A–C：通过A、XRD、B、XPS（C 1s支路）和C、XPS（Si 2p支路）监测CVD过程中的石墨烯生长。D–G：SiO2生长5分钟和30分钟后的C、O、Si的EDX元素映射（标尺，50 nm）。 石墨烯球在富镍正极材料上的涂覆 由于其原子级厚度的层状形貌，石墨烯一直被认为是高容量层状正极材料表面保护涂层最理想的材料之一。然而，在经典的基于Hummer方法的溶液工艺 , , ,  中，由于片层间的强静电相互作用引起的团聚，实现有限石墨烯含量的均匀涂覆并非易事。为了克服团聚问题，已引入不同的方法，例如采用球磨工艺破碎石墨 。然而，该工艺通常速度较慢（> 6小时），更重要的是，它会损害主体材料的结晶度。还应指出的是，CVD工艺产生的无定形碳涂层不适用于富镍氧化物材料 , ，因为CVD工艺会萃取过渡金属（TM），扰乱主体材料的原始晶体结构。 26 27 28 29 30 31 32 相比之下，本研究中合成的GB可以通过温和的Nobilta研磨工艺，以最低1 wt%的含量涂覆在商业LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2粉末（尺寸=~10 µm）的表面。涂覆过程也非常快（~10分钟，3000 rpm）。SiO x 种子在此低重量含量下实现均匀涂覆方面发挥着关键作用。SiO x 种子占GB的57.5 wt%（补充图 ）的重量，在涂覆过程中，它们的 присутствие 允许GB对LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的表面施加剪切力，产生紧密相互作用甚至渗透。为了证实这一现象，我们使用0.5 wt% SiO2和0.5 wt%石墨烯的物理混合物进行了相同的涂覆过程。该样品在NCM的表面区域表现出结晶损伤，这是由于LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2颗粒之间以及LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2颗粒与反应器壁之间的剧烈碰撞所致（补充图 ）。在缺乏包含SiO x 颗粒中心的3D分级结构的情况下，这些现象因石墨烯的团聚而加剧。 5b 6 GB的均匀涂覆通过SEM和TEM分析得到证实。以下，GB涂覆前的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和GB涂覆后的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2分别表示为原始NCM和GB-NCM。NCM在GB涂覆前后的低倍率SEM图像（图 ，补充图 ）由于低含量GB的均匀分布而显示出非常相似的形貌。然而，GB-NCM的高倍率SEM图像表明，GB渗透到了NCM初级颗粒之间的空间（图 ）。GB的渗透在TEM图像（图 , f）中观察得更清楚。在图 中，在NCM颗粒上方的开放空间中观察到一个石墨烯片（见红色虚线）。一些石墨烯片沿NCM表面排列，并显示出一致的3.3或3.4 Å的层间距（图 ）。 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   GB在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的涂覆。LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的SEM图像，A、C为涂覆GB前（标尺，2 µm和200 nm），B、D为涂覆GB后（标尺，2 µm和200 nm）。E、F：石墨烯片的TEM图像（标尺，5 nm）。E：位于LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2初级颗粒之间，F：沿LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2初级颗粒涂覆。G、H：LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的C和Si的EDX元素映射（标尺，2 µm）。G：涂覆GB前，H：涂覆GB后。I：GB、原始LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和GB涂覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的拉曼光谱。J：相同三样品的XPS C 1s支路光谱。K：GB涂覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的示意图。 GB涂覆前后（图 ）的EDX元素映射也表明GB在每个NCM颗粒的整个区域上均匀分布。在拉曼光谱分析（图 ）中，原始NCM未显示任何峰，而在GB-NCM的情况下，GB的涂覆通过其D、G和2D峰得到体现，这些峰与裸露GB的峰一致。同样，在GB-NCM的XPS C 1s光谱（图 ）中检测到了以C–C和C=C键为特征的石墨碳形成 。291.5 eV处的卫星峰也支持石墨碳的形成 。重要的是，即使添加1 wt%的GB，在压片形式测试时也显著提高了NCM粉末的导电性；压制的原始NCM和GB-NCM的导电性值分别为1.13 × 10−3和9.72 × 10−2 s cm−1。总的来说，GB独特的3D分级结构使其能够以最小含量（图 ）均匀涂覆在微米级的NCM粉末上，并弥补了NCM相对较低的导电性。 3g, h 3i 3j 23 23 3k 电池测试 为了测试GB涂层对电池性能的影响，首先在半电池配置中对原始NCM和GB-NCM进行了测试，使用锂金属圆片作为对电极和参比电极。我们首先讨论所采用的电极条件，以强调GB基方法的商业可行性。目前商用LIB正极材料（例如用于智能手机的材料）基于LiCoO2，活性材料占电极的96–97 wt%，以最大化体积能量密度 。对于富镍活性材料，由于其较低的电子导电性，目前约92 wt%的含量被认为是最佳值，导电剂和粘结剂各占约4 wt%。 3 在我们的情况下，为了补偿富镍正极相对较低的导电性，并从而将活性材料的含量提高到LiCoO2基电极的水平，制备了一种包含97 wt% NCM活性材料、0.5 wt% Super P、1.0 wt% GB和1.5 wt%聚合物粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）的电极（详见补充表 ）。由于SiO x 种子占GB的57.5 wt%（补充图 ），石墨烯本身仅占整个电极的0.425 wt%。 1 5b 值得注意的是，由于集成的GB提高了导电性，NCM含量（92 wt% → 97 wt%）的增加使电极的体积容量提高了约33.3%；在给定的重量容量190 mAh g−1下，GB-NCM（97 wt%活性材料）和原始NCM（92 wt%活性材料）电极分别提供了760和570 mAh cc−1的体积容量（补充表 ）。作为参考，两个电极中NCM的堆积密度分别为4.0和3.0 g cc−1。这种大的差异源于Super P的低密度；即使Super P含量的微小变化也会导致活性材料堆积密度的显著差异。事实上，正极侧体积容量的增加对全电池能量密度有巨大影响，正如在描述GB负极时会提到的。 2 如补充图 所示，在0.1C（1C = 190 mA g−1）下两个电极的首次循环中，它们表现出非常相似的充电和放电容量（原始NCM为195.18和188.50 mAh g−1；GB-NCM为198.24和191.7 mAh g−1），以及一致的曲线，这意味着GB的引入并没有扰乱NCM活性相的原始电化学性能。 7a 然而，两个电极的快速充电能力明显不同（图 ）。对于此测试，充电速率从0.1 C变化到10 C，而放电速率固定为1 C，因为1 C下的放电速度足够慢，可以完全放电，而不受充电速率的影响。随着充电速率从0.1 C增加到0.2、0.5、1、2、5和10 C，GB-NCM的充电容量从191.6 mAh g−1下降到188.4、183.5、175.3、161.6、131.2和86.1 mAh g−1（图 ）。相比之下，在C速率相同的增加下，原始NCM的充电容量下降更严重，从187.2 mAh g−1下降到178.3、160.5、13 4a, b 4a

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更快充电，更长寿命：石墨烯升级锂电池的诀窍

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