更快充电，更长寿命：石墨烯升级锂电池的绝技

```html 作者： In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi 摘要 由于关键参数之间存在权衡，在不牺牲其他性能的情况下改善锂离子电池的某一项性能是一项挑战。在此，我们报道了一种化学气相沉积工艺，用于生长一种称为石墨烯球的石墨烯-二氧化硅组装体。其具有亚纳米二氧化硅颗粒中心的层级三维结构，使得即使是1 wt%的石墨烯球也能通过可扩展的Nobilta铣削工艺均匀地涂覆在富镍层状正极上。石墨烯球涂层通过抑制有害的副反应并提供有效的导电通路，改善了循环寿命和快速充电能力。石墨烯球本身也可作为负极材料，具有716.2 mAh g−1的高比容量。与没有石墨烯球的对照电池相比，包含石墨烯球的全电池将体积能量密度提高了27.6%，表明在商业电池环境中实现800 Wh L−1的可能性，同时在5C和60°C下循环500次后具有78.6%的高循环性能容量保持率。 引言 锂离子电池（LIBs）的不断发展在能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等方面取得了显著的改进。目前，移动IT设备占LIB应用的大部分，当前最先进LIB的运行规格大多令人满意[1, 2, 3]。然而，随着电动汽车（EVs）在LIB市场上的普及，关键的电化学性能标准变得更加严苛；需要更高的能量密度以增加续航里程，同时需要增强的反应动力学以实现快速充电和高倍率运行。安全性对于EV应用也至关重要。一个严峻的挑战在于克服这些关键性能之间的权衡关系；通常很难在不牺牲其他性能的情况下改善一项性能。 这种权衡关系在能量密度与快速充电（或功率能力）之间尤为明显。尽管将纳米材料用作活性组分[4, 5]以及引入碳纳米材料[6, 7, 8]作为导电剂，通过减小离子扩散距离和内部电阻来提高充电速率，但大多数这些方法在应用于目前的LIB技术之前仍需进一步改进。纳米材料的堆积密度远低于传统的微米颗粒，这不利于体积能量密度，而体积能量密度对于许多LIB应用比重量能量密度更关键。在降低内部电阻的类似背景下，集成石墨烯等碳纳米材料已被证明能有效提高实验室规模电极的导电性。然而，在规模化的浆料工艺中实现少量（即<3 wt%）碳纳米材料的均匀分布尚未得到证明。通过掺杂外来元素[9, 10]或化学计量控制[11, 12, 13]来改性现有活性材料，也可以提高Li离子的扩散率，从而提高传统微米尺寸活性材料的充电速率。然而，大多数这些方法是以牺牲比容量为代价的。 此外，除了能量密度和快速充电，实现长循环寿命，尤其是在高温（即60°C）下，对于包含高容量电极材料的先进LIB来说仍然是一个挑战。虽然富镍和富锂层状氧化物材料因其比经典LiCoO2对应物更高的比容量而被认为是未来的正极材料，但众所周知，充电过程中不可避免的阳离子混合会导致层状骨架降解为尖晶石或岩盐结构，同时在电极表面发生不期望的副反应。 考虑到迄今为止所做的努力，为了立即实现正极材料的快速充电，同时可忽略能量密度和循环寿命的损失，最现实的解决方案之一是寻找能够以最小含量均匀涂覆在活性材料上的导电保护材料。先进的负极材料也是必不可少的，因为目前的石墨负极在高速率充电时会发生锂金属沉积。 在此，我们报道了一种石墨烯-二氧化硅（SiO ）组装体，称为石墨烯球（GB），作为高容量富镍层状正极材料的涂层材料以及LIB负极材料。每个GB由一个SiO 纳米颗粒中心和周围的石墨烯层组成，构成了一个三维（3D）爆米花状结构。SiO 纳米颗粒在多个方面起着至关重要的作用，例如避免在SiO -石墨烯界面上形成碳化硅（SiC）层，确保GB在正极材料上的均匀涂覆，并在GB用作负极材料时提供高比容量。GB在富镍层状正极上的均匀涂覆增强了与电解液的界面稳定性以及电极的电子导电性，从而大大提高了正极的循环性能和快速充电能力。利用GB的独特优势，由GB涂层正极和GB负极组成的全电池在商业电池条件下，体积能量密度接近800 Wh L−1，并在5C和60°C下循环500次后具有78.6%的容量保持率。 x x x x 结果 石墨烯球的合成 为了合成爆米花状的GB，我们开发了一种用于石墨烯生长的化学气相沉积（CVD）工艺。在1000°C下，将CH4气体在SiO2纳米颗粒（直径20-30 nm）存在下馈入炉中。在此温度下，CH4分解生成氢原子，随后可将SiO2还原为SiO （ <2）。同时，通过以下反应生成OH−： x x 该反应的关键特征是生成的SiO 为石墨烯生长提供催化位点，而OH−作为温和的氧化剂促进石墨碳向石墨烯的形成[14, 15]。温和氧化剂对石墨碳形成的作用最近得到了合理的解释[16]，即在没有温和氧化剂的情况下，无定形碳的形成更为普遍。然而，在温和氧化剂存在的情况下，人们发现有利于CO或CO2形成的反应，而这些碳原子本应转化为无定形碳。事实上，利用金属催化剂轻松生长石墨烯的方式是已知的[17, 18, 19]，其中金属表面残留的氧有利于石墨碳的形成。温和氧化剂的存在可防止在SiO 表面形成碳化硅（SiC）层，因为氧化剂阻止了Si向SiC形成的还原[19]。 x x 在仅使用CH4的反应方案中，当温度低于900°C时，几乎没有生长石墨烯。相比之下，在1050°C及以上，石墨烯生长过于剧烈，导致石墨形成（补充图1）。值得注意的是，1000°C的生长温度低于通常用于基于Si和SiO2基板且无金属催化剂的CVD石墨烯生长的温度（1100–1400°C）[20, 21, 22]。通过对照实验（补充图2）阐明了生长环境的关键作用；遵循使用金属催化剂的常规CVD工艺，在1000°C下以3:7的体积流量比馈入CH4和H2。由于大量的H2阻碍了CH4的分解，石墨烯的生长非常缓慢，这揭示了在我们的合成方案中仅使用CH4对有效石墨烯生长的重要性。总的来说，在目前的反应方案中，反应物和反应温度的选择与之前使用金属催化剂的CVD对应物不同，并且在生产具有3D层级结构的石墨烯-SiO 组装体方面起着关键作用。 x 一系列扫描电子显微镜（SEM）（补充图3a-f）和透射电子显微镜（TEM）分析（图1a-g）在CVD工艺过程中反映了石墨烯生长和形态的变化。CVD工艺进行5分钟后，在SiO2表面模糊地观察到2-3层厚的石墨烯薄膜（图1b, e），粉末颜色变为黑色（补充图3g）。CVD工艺进行30分钟后，石墨烯生长更加明显，清晰可见3D片状形态（图1c, f）。高倍率TEM图像（图1g）捕捉了石墨烯截面中的六方原子排列，反映了其基面。30分钟后，还观察到SiO2纳米颗粒的平均尺寸从28.2 nm减小到15.3 nm（补充图4）。这是因为石墨烯生长涉及上述SiO2的还原和随后的OH−形成。因此，整体石墨烯生长与爆米花在3D大体积结构中膨胀相当相似，这是以原始颗粒为代价产生的（图1h）。 从SiO2纳米颗粒生长石墨烯。 – TEM表征， CVD生长前， 生长5分钟后， 生长30分钟后（标尺，50 nm）。 – 相应的放大图像（标尺，10 nm）。 生长30分钟后石墨烯的更高倍率图像及其原子视图（白色框内）（标尺，2 nm）。 SiO2纳米颗粒爆米花状石墨烯生长的示意图 a c a b c d f g h 通过一系列额外的分析进一步阐明了石墨烯的生长。生长过程中获得的X射线衍射（XRD）图谱表明，随着CVD工艺的进行，对应于石墨（002）和（101）晶面的2 = 26.44°和44°的峰持续增长（图2a），再次支持了石墨碳的形成[23, 24, 25]。X射线光电子能谱（XPS）C 1s支的284.5 eV和291.5 eV处的峰也反映了石墨烯的生长[22, 23]。284.5 eV处的峰归因于C–C和C=C键，由于石墨碳的形成，在生长30分钟后变得明显。XPS分析Si 1s支中进行性XPS峰（图2c）再次证实[25]在CVD过程中SiO2的还原。随着生长时间的增加，靠近103 eV的峰由于Si氧化态的降低而移向更低的结合能。基于能量色散X射线（EDX）映射（图2d-g）中碳信号的存在和强度，发现在生长5分钟后，石墨烯确实沿着SiO 表面生长，并且在生长30分钟后，生长扩展到整个图像区域，而Si和O保持均匀分布。石墨烯的重量百分比，以及不同CVD生长时间的GB的拉曼分析、比表面积和电导率结果总结在表1中。至于比表面积，其随着反应时间的增加而减小，这归因于石墨层合并堆叠过程中的进行性石墨化。详细的拉曼和热重（TG）分析图谱见补充图5。 θ x 石墨烯球生长过程分析。 – 通过 XRD、 XPS C 1s支和 XPS Si 2p支监测CVD生长过程中的石墨烯生长。 – SiO2生长5分钟和30分钟后的EDX元素映射（C、O和Si）（标尺，50 nm） a c a b c d g 石墨烯球在富镍正极材料上的涂覆 由于其原子层状形态，石墨烯被认为是高容量层状正极材料表面保护涂层最理想的材料之一。然而，在已知的基于Hummer法的溶液工艺[26, 27, 28, 29]中，由于石墨烯片之间的强静电相互作用引起的团聚，用有限量的石墨烯实现均匀涂层并非易事。为克服团聚问题，已引入了不同的方法，例如采用球磨工艺破碎石墨[30]。然而，该工艺通常速度较慢（>6小时），更重要的是，它会损害主体材料的结晶度。还应指出的是，CVD工艺的无定形碳涂层不适用于富镍氧化物材料[31, 32]，因为CVD工艺会萃取过渡金属（TM），扰乱主体材料的原始晶体结构。 相比之下，本研究中合成的GB可以通过温和的Nobilta铣削工艺，以最低1 wt%的含量涂覆在市售LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2粉末（尺寸=~10 µm）的表面。该涂层工艺也非常快速（~10分钟，3000 rpm）。SiO 种子在实现这种低重量含量的均匀涂覆方面起着至关重要的作用。SiO 种子占GB的57.5 wt%（补充图5b），在涂覆过程中，它们的存在使得GB对LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的表面产生剪切力，产生紧密相互作用甚至渗透。为证实此现象，对0.5 wt% SiO2和0.5 wt%石墨烯的物理混合物进行了相同的涂覆工艺。该样品由于LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2颗粒之间以及LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2颗粒与反应器壁之间的剧烈碰撞，导致NCM的表面区域出现结晶损伤（补充图6）。在没有含有SiO 颗粒中心的3D层级结构的条件下，发生了石墨烯团聚，放大了这些现象。 x x x GB的均匀涂覆通过SEM和TEM分析得到了证实。此后，GB涂覆前后的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2分别表示为原始NCM和GB-NCM。NCM在GB涂覆前后的低放大倍率SEM图像（图3a, b，补充图6a, b）由于GB含量低且分布均匀，形态非常相似。然而，GB-NCM的高放大倍率SEM图像表明，GB渗透到了NCM一次颗粒之间的间隙中（图3d）。GB的渗透在TEM图像中更为清晰地观察到（图3e, f）。在图3e中，在NCM颗粒上方的开放空间中观察到一个石墨烯片（参见红色虚线）。一些石墨烯片沿着NCM表面排列，并显示出3.3或3.4 Å的一致层间距（图3f）。 GB在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的涂覆。LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的SEM图像， , 涂覆前（标尺，2 µm和200 nm，分别为）， , 涂覆GB后（标尺，2 µm和200 nm，分别为）。 , 石墨烯片的TEM图像（标尺，5 nm）。 位于LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2一次颗粒之间， 沿着LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2一次颗粒涂覆。 , 涂覆GB前后的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的EDX元素映射（C和Si）（标尺，2 µm）。 涂覆前， 涂覆后。 GB、原始LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和GB涂层LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的拉曼光谱。 同三个样本的XPS C 1s支光谱。 GB涂覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2上的示意图 a c b d e f e f g h g h i j k GB涂覆前后的EDX元素映射（图3g, h）也表明GB在每个NCM颗粒的整个区域上均匀分布。在拉曼分析（图3i）中，原始NCM没有显示任何峰，而在GB-NCM的情况下，GB的涂覆在其D、G和2D峰中得到了体现，这些峰与裸露GB的峰相吻合。同样，在GB-NCM的XPS C 1s光谱（图3j）中检测到了由C–C和C=C键表示的石墨碳形成。291.5 eV处的卫星峰也支持石墨碳的形成[23]。重要的是，即使添加1 wt%的GB，在测试的压片形式中，也显著提高了NCM粉末的导电性；压实的原始NCM和GB-NCM的电导率值分别为1.13 × 10−3和9.72 × 10−2 s cm−1。总的来说，GB独特的层级结构使其能够在最小含量下均匀涂覆在微米尺寸的NCM粉末上（图3k），并补充了NCM相对较低的导电性。 电池测试 为了测试GB涂层对电池性能的影响，首先在半电池配置中对原始NCM和GB-NCM进行了测试，使用锂金属圆片作为对电极和参比电极。我们首先讨论所采用的电极条件，以强调GB方法的商业可行性。在目前基于LiCoO2的商业LIB正极（例如用于智能手机的）中，活性材料占电极的96-97 wt%，以最大化体积能量密度[3]。对于富镍活性材料，由于其较低的电子导电性，目前约92 wt%的含量被认为是最佳值，导电剂和粘合剂各占约4 wt%。 在本例中，为了补偿富镍正极相对较低的导电性，并从而将活性材料的含量提高到LiCoO2基电极的水平，制备了一种由97 wt% NCM活性材料、0.5 wt% Super P、1.0 wt% GB和1.5 wt%聚合物粘合剂（聚偏氟乙烯，PVDF）组成的电极（见补充表1的详细信息）。由于SiO 种子占GB的57.5 wt%（补充图5b），石墨烯本身仅占整个电极的0.425 wt%。 x 值得注意的是，由于GB集成带来的导电性增强，NCM含量（92 wt% → 97 wt%）的增加使电极的体积容量提高了约33.3%；在给定的190 mAh g−1的重量容量下，GB-NCM（97 wt%活性材料）和原始NCM（92 wt%活性材料）电极分别提供了760和570 mAh cc−1的容量（补充表2）。作为参考，两个电极中NCM的堆积密度分别为4.0和3.0 g cc−1。这种巨大的差异源于Super P的低密度；即使Super P含量的微小变化也会导致活性材料堆积密度的显著差异。事实上，正极侧体积容量的增加对全电池能量密度有巨大影响，这将在稍后描述GB负极时提到。 如补充图7a所示，在两个电极的0.1C（1C=190 mA g−1）首次循环期间，它们显示出相当相似的充电和放电容量（原始NCM为195.18和188.50 mAh g−1，GB-NCM为198.24和191.7 mAh g−1）以及一致的曲线，表明GB的引入并未扰乱NCM活性相的原始电化学性能。 然而，两个电极的快速充电能力明显不同（图4a, b）。对于此测试，充电速率从0.1C增加到10C，而放电速率固定为1C，因为1C的放电速率足够慢，可以无视充电速率而完全放电。随着充电速率从0.1C增加到0.2、0.5、1、2、5和10C，GB-NCM的充电容量从191.6 mAh g−1下降到188.4、183.5、175.3、161.6、131.2和86.1 mAh g−1（图4a）。相比之下，随着C速率的相同增加，原始NCM的充电容量下降更严重，从187.2 mAh g−1下降到178.3、160.5、133.4、101.8、54.2和1.3 mAh g−1。在60°C（图4b）下测试时，两个电极之间的差距变得更窄，这可能是由于NCM的电子导电性增加。然而，GB-NCM优越的充电能力得到了保持；例如，虽然两个电极在0.1C时显示出几乎相同的充电容量，但在2C和10C时，GB-NCM分别显示出高31.4%（171.7 vs. 130.7 mAh g−1）和126.7%（134.9 vs. 59.5 mAh g−1）的容量。 石墨烯球涂层对快速充电能力和循环稳定性的影响。 , GB-NCM和原始NCM在 25°C和 60°C下的充电容量，在不同充电C速率（1C = 190 mA g−1）范围内（2.5–4.3 V）测量。放电速率在 和 中均固定为1C。 , 两个电极在 25°C和 60°C下，在不同最高截止电压下的放电容量保持率。实心：GB-NCM，空心：原始NCM。 , 在60°C下以4.3 V截止电压循环100次后， 原始NCM和 GB-NCM的SEM图像（标尺，5 nm）。本图中所有电极（活性材料、粘合剂、导电碳）的质量负载均为25.0 ± 0.2 mg cm−2 a b a b a b c d c d e f e f GB的集成对NCM的循环性能也产生了显著影响。众所周知，充电过程会损害富镍层状材料的循环性能；充电过程中，TM阳离子倾向于迁移到相邻的Li片层，导致所谓的Li-TM混合，并因此发生从层状到尖晶石甚至岩盐相的相变[33]。这种阳离子混合加速了TM离子向电解液的提取，促进了电极-电解液界面的副反应。这种不稳定的界面对NCM的循环寿命是致命的，并且在过充电和高温下会加剧。 如图4c所示，在25°C下，GB-NCM在所有不同的最高截止电压条件（4.3至4.5 V）下都表现出更强的容量保持率。例如，在1C速率、4.5 V截止电压下循环100次后，GB-NCM和原始NCM分别保持了第二个循环容量的97.3%和92.1%。所有截止电压下的首次循环均在0.1C下测量。这种优越的循环性能在60°C（图4d）下也得到了保持，这是EV运行的关键温度。在相同的4.5 V截止电压下，经过50次循环后，GB-NCM和原始NCM的容量保持率相对于第二次循环容量分别变为91.0%和79.9%。GB-NCM的优越循环性能也可归因于SiO 纳米颗粒，它们除了GB对涉及电解液的副反应的表面保护外，还可以清除致命的HF[34]。GB的保护作用体现在电化学阻抗谱（EIS）分析中（补充图7b, c）。两个电极的详细比容量、容量保持率和库仑效率总结在补充表3中。 x 如图4e和补充图8a所示，原始NCM的不可控表面反应体现在其一次颗粒的圆形形态上，与循环前的棱角形态（图3c）相比。相比之下，GB-NCM的表面似乎覆盖着SEI层（图4f和补充图8b），因为GB的保护作用促使电解液优先在外部表面而不是内部区域分解。一项验证TM溶解到电解液溶剂中的对照实验证实了GB的保护功能（补充表4）。 GB本身可以作为负极材料，与GB-NCM配对以支持快速充电操作。如上所述，经典的石墨负极通常与高C速率充电（即>2C）不兼容，因为会出现锂金属沉积。为了克服石墨的这一限制，在半电池配置下评估了生长30分钟的GB作为负极材料。为此，通过冷等静压（CIP）工艺将GB负极压实以提高其堆积密度至1.1 g cm−3。CIP工艺后的GB电极在2.7 mAh cm−2的面积容量下，提供了716.2 mAh g−1或787.8 mAh cm−3的可逆容量（补充图9）。GB的有序层级结构被证明是关键的，因为简单混合具有相同组成比例和面积负载的SiO2纳米颗粒和石墨，其比容量仅为~20 mAh g−1。这一较差的结果揭示了围绕石墨烯均匀分布的SiO 对于实现电化学性能的重要性。在如此高的GB面积负载下，GB电极显示出良好的倍率性能，即使在10C下，GB电极在25°C下也提供了240.6 mAh g−1，对应于0.1C下测得容量的33.6%容量保持率（图5a）。在60°C下，倍率性能有所提高，在10C下观察到390.5 mAh g−1，这可能是由于SiO 颗粒与Li离子反应的动力学增强。 x x GB负极在半电池和全电池配置中的电化学测试。 GB负极在25°C和60°C下，在各种C速率（1C = 700 mA g−1）下测量的倍率性能。 GB负极在25°C和60°C下，在5C下测量的循环寿命（半电池）。 500次循环后（5C）GB负极的截面SEM图像（标尺，15 µm）。 的放大视图（标尺，200 nm）。 GB-NCM/GB全电池在25°C和60°C下，在5C下测量的循环寿命。半电池和全电池中GB负极的初始面积容量分别为2.7和2.4 mAh cm−2。在此图中所示的所有数据中，每个循环的充电和放电速率均相同。 a b c d c e GB电极还表现出稳健的循环性能（图5b）。在25°C和5C（1C = 700 mA g−1）下，比容量从382.6 mAh g−1开始，500次循环后为336.7 mAh g−1，保持率为88.0%。在60°C和5C下，由于上述动力学增强，比容量从524.1 mAh g−1的较高值开始，500次循环后保持为451.2 mAh g−1，保持率为86.1%。在60°C下相对较差的容量保持率归因于GB周围SEI形成的稳定性较差，尽管仍需进一步研究以阐明。在给定的500次循环中，电极厚度仅从30.5微米增加到36.0微米（图5c），表明GB电极能够适应体积变化，同时实现了高比容量。高倍率SEM图像（图5d）显示GB的形态保存完好，表面生长有SEI层。GB半电池的更详细电化学结果见补充表5。 GB半电池的稳定循环促使我们检查了与GB-NCM配对的全电池（补充图10）。为了进行此测试，还测试了原始NCM//石墨全电池作为对照样品。为了克服GB负极的低初始库仑效率（ICE），按照之前的报告[35]采用了预锂化工艺。n/p比（定义为预锂化负极和原始正极之间的容量比）为1.0。在将这两个电极配对到全电池中时，考虑了两个电极的以下规格：虽然预锂化GB和NCM在0.1C下的比容量分别为716.2和190 mAh g−1，但它们的ICE分别为99.8%和93.7%。通过这种全电池设计，在25°C下，负极和正极的实际电池首次比容量分别为666.6和178.2 mAh g−1，导致ICE为93.1%（补充图10a和补充表6）。在25°C和60°C下，在2.8–4.2 V的电压范围内以5C循环时，GB-NCM//GB电池表现出优异的循环性能，500次循环后保持率为84.1%和78.6%（图5e）。在60°C下的循环性能尤其值得称赞，因为原始NCM//石墨电池在循环开始后立即衰减。原始NCM//石墨电池的这种较差的循环性能再次源于在高速率充电过程中石墨表面上的锂金属沉积[36, 37]，以及原始NCM的结构不稳定。从这个意义上说，GB的层级结构适用于LIB负极的快速充电和安全运行，能够容纳大锂离子通量，即使在商业水平的电极负载下也是如此。这一系列结果反过来揭示了目前石墨负极进行快速充电的难度。GB-NCM//GB全电池的详细电化学结果见补充表6。重要的是，如果将GB-NCM//GB电池应用于目前商业市场上的EV棱柱形电池，在0.33C下（见补充表1的详细信息），给定电池框架的总容量将从49.67 Ah增加到63.40 Ah，增加了27.6%。由于由与补充表1中的对照电池类似的负极和正极组成的某些产品能够提供约630 Wh L−1（http://www.greencarcongress.com/2009/12/panasonic-20091225.html），因此给定的容量增加预测GB-NCM//GB电池的体积能量密度在商业电池环境中可能接近800 Wh L−1，这是下一代EV用LIB开发的一个重要里程碑。通过溶液基剥离石墨生产的石墨烯片以前被集成到LiFePO4正极中以构建全电池[38]。尽管循环性能良好，但与含有高容量SiO 的GB相比，预期的石墨烯纳米片负极的体积容量较小，导致相应全电池的体积能量密度较低。 x GB-NCM//GB全电池的优异性能也再次证实了GB保护对NCM的关键作用。需要强调的是，GB-NCM//GB电池采用了商业电极条件，使得负极和正极的面积容量分别为2.4