Një përparim në grafen mund t'i bëjë bateritë e makinave elektrike të zgjasin më shumë dhe të ruajnë më shumë energji

```html Autorët: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Abstrakt Siliciumi po merr vëmendje të dukshme si material aktiv për anode të gjeneratës së ardhshme të baterive litium-jon për shkak të kapacitetit të tij gravimetrik të pakrahasueshëm. Megjithatë, ndryshimi i madh i vëllimit të silikonit gjatë cikleve të karikimit-shkarkimit dobëson konkurrueshmërinë e tij në densitetin energjetik volumetrik dhe jetëgjatësinë e ciklit. Këtu ne raportojmë rritjen direkte të grafitit mbi nanopjesëzat e silikonit pa formimin e karbitit të silikonit. Shtresat e grafitit të ngjitura në sipërfaqen e silikonit akomodojnë zgjerimin e vëllimit të silikonit përmes një procesi rrëshqitës midis shtresave fqinje të grafitit. Kur çiftëzohet me një katod komerciale litium kobalt oksid, veshja me grafit pa karbid silikoni lejon qelizën e plotë të arrijë densitete energjetike volumetrike prej 972 dhe 700 Wh l⁻¹ në ciklin e parë dhe të 200-të, përkatësisht, 1.8 dhe 1.5 herë më të larta se ato të baterive aktuale komerciale litium-jon. Kjo vëzhgim sugjeron se struktura shtresore dypërmasore e grafitit dhe integrimi i saj pa karbid silikoni me silikonin mund të shërbejë si një prototip në avancimin e anodeve të silikonit drejt teknologjisë komercialisht të realizueshme. Hyrje Kapaciteti gravimetrik teorik i silikonit (Si) arrin gati 4,000 mAh g⁻¹. Kjo vlerë e pakrahasueshme ka nxitur komunitetin e baterive të investojë përpjekje të konsiderueshme kërkimore, sepse kapaciteti i lartë gravimetrik mundëson rritjen e ndjeshme të densiteteve energjetike të baterive litium-jon (LIBs), dhe kështu t'i sjellë më afër aplikimet e ardhshme të LIB-ve, si automjetet elektrike, realitetit [1, 2, 3, 4, 5]. Në dekadën e kaluar, janë zhvilluar struktura të ndryshme të përparuara të elektrodave [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16] dhe dizajne lidhëse [17, 18, 19] për të zgjidhur problemet kronike të rënies së kapacitetit që rrjedhin nga ndryshimi i madh i vëllimit të Si, duke çuar në performancë dukshëm të përmirësuar të ciklit edhe mbi mijëra cikle [11]. Pavarësisht vlerës premtuese gravimetrike dhe progresit të konsiderueshëm në jetëgjatësinë e ciklit, shumica e anodeve të Si të demonstruara deri më sot janë fokusuar kryesisht në kapacitetin gravimetrik, por nuk kanë ofruar një premtim të ngjashëm në kapacitetin e tyre volumetrik, sepse dizajnet ekzistuese të elektrodave mbështeten në hapësirën e zbrazët të paracaktuar për të akomoduar zgjerimin e vëllimit të Si. Megjithatë, në shumë aplikime LIB, duke përfshirë elektronikën portative, densiteti energjetik volumetrik është një parametër kritik në përcaktimin e performancës së baterisë. Së bashku me një jetëgjatësi relativisht inferiore të ciklit, densiteti i dobët energjetik volumetrik është aktualisht një pengesë kryesore në implementimin e anodeve të Si në qeliza komerciale. Për të përmbushur këtë kërkesë kritike, teknologjia e anodeve Si duhet të rishikohet me dizajne të ndryshme elektrodash që ofrojnë performancë të qëndrueshme të ciklit ndërsa vëllimi i elektrodës minimizohet. Edhe pse një shumëllojshmëri e morfologjive të Si dhe kompozitet e tyre me materiale të tjera përçuese janë aktualisht në dispozicion, për një zgjidhje të menjëhershme për prodhimin aktual që kërkon kontroll cilësor me standarde të larta, një sintezë e lehtë dhe e shkallëzueshme e komponentëve aktivë të Si është thelbësore. Nga këndv perspective e aplikimit praktik, midis një numri të madh kandidatësh të realizueshëm, përdorimi i nanopjesëzave komerciale të silikonit (NPs) me një veshje sipërfaqësore përçuese të thjeshtë dhe efikase do të ishte shumë e dëshirueshme. Janë hetuar materiale të ndryshme përçuese, duke përfshirë karbonin amorf (AC), si materiale veshëse për anode NP Si [8, 20, 21]. Megjithatë, shumica e tyre dështojnë të ofrojnë performancë të qëndrueshme të ciklit afatgjatë, sepse materialet veshëse të implementuara nuk janë në gjendje të akomodojnë zgjerimin e vëllimit të Si dhe rrjedhimisht thyhen gjatë cikleve të përsëritura. Në një përpjekje për të adresuar kufizimin e veshjeve përçuese të mëparshme, si dhe për të arritur performancë të mirë të ciklit me një densitet energjetik volumetrik dukshëm më të lartë, në këtë studim, ne miratojmë grafitin me shtresa të shumta të rritur drejtpërdrejt në sipërfaqen e Si si material veshës. Karakteri shtresor dypërmasor (2D) i grafitit ofron një funksionim unik dhe efikas të anodeve Si, pasi grafiti me shtresa të shumta mund të akomodojë zgjerimin e vëllimit të Si përmes një procesi rrëshqitës midis shtresave fqinje pa pasur nevojë të ofrojë hapësirë të zbrazët paraprakisht në elektrodën e bërë. Gjithashtu, pelletja Si e veshur me grafit shfaq 12.8 S cm⁻¹ në një përmbajtje margjinale grafiti prej 1% peshë përmes një rrjeti të lartë percolative. Për këtë qëllim, ne kapërcejmë sfidën e rritjes së grafitit drejtpërdrejt në sipërfaqet e Si pa formim karbid silikoni (SiC) duke zhvilluar një proces depozitimi kimik me avull (CVD) që përfshin një oksidant të butë. Formimi i SiC është fatal në operacionet e anodeve Si, sepse SiC është një izolator elektrik me karakteristika të dobëta difekti. Për më tepër, SiC është joaktiv në reagimin me jonet Li dhe rrjedhimisht pengon difuzionin e joneve Li në fazën Si. Me ndihmën e procesit rrëshqitës të ndërmjetëm grafitit dhe përçueshmërisë së përmirësuar, NP Si të veshura me grafit arrijnë një kapacitet volumetrik prej 2,500 mAh cm⁻³ (krahasuar me 550 mAh cm⁻³ të grafitit komercial), vlera më e lartë midis atyre të raportuara deri më sot për ndonjë anode LIB, ndërsa shfaqin performancë të shkëlqyer të ciklit dhe shpejtësisë. Rezultatet Rritja e grafitit pa SiC mbi Si Rritja e drejtpërdrejtë e grafitit me cilësi të lartë mbi Si përmes procesit CVD është rezultuar sfiduese [22] sepse kushtet tipike të sintezës së grafitit kërkojnë një atmosferë reduktuese që ka tendencë të heqë shtresën native të oksidit të Si nga sipërfaqja e Si, dhe pastaj shtyn një reaksion midis Si dhe paraardhësve të karbonit të dekompozuar për të formuar SiC [23]. Përpjekja jonë fillestare duke përdorur metanin (CH₄) si paraardhës karboni të përzier me H₂ nuk arriti të realizojë rritjen e grafitit mbi NP Si (Fig. Suplementare 1) [cite:MISSING_CITATION], duke dhënë vetëm β-SiC (Fig. Suplementare 2) [cite:MISSING_CITATION]. Për të kapërcyer këtë kufizim, ne përfshijmë dioksidin e karbonit (CO₂), një oksidant i butë, në procesin CVD së bashku me CH₄ (refs [24, 25]). Përfshirja e CO₂ lejon shmangien e formimit të SiC dhe gjithashtu ul temperaturën e rritjes krahasuar me rritjen e njohur të grafitit në sipërfaqe [23]. Në eksperimentin tonë, në 900 °C, rritja e grafitit ishte e paplotë ose jo homogjene (Fig. Suplementare 3) [cite:MISSING_CITATION], ndërsa rritja e grafitit në 1,100 °C prodhoi shtresa oksidi në sipërfaqen e Si që janë shumë të trasha për difuzion efikas të joneve Li (Fig. Suplementare 4) [cite:MISSING_CITATION]. Në një temperaturë ndërmjetëse prej 1,000 °C, u formuan 2–10 shtresa grafiti siç tregohet në imazhet e mikroskopisë elektronike me transmetim (TEM) (Fig. 1a,b) duke shfaqur qartë strukturën shtresore si dhe distancën ndërmjet shtresave afër 3.4 Å (Fig. 1b, hyrje). Vështrimi më i afërt tregon se shtresat individuale janë të ngjitura drejtpërdrejt në sipërfaqen e pjesëzës Si në skajet e tyre (shigjetat e kuqe në Fig. 1c) dhe janë paralele me sipërfaqen e Si. Këto shtresa grafiti të rregulluara mirë mund të ruajnë strukturën e tyre shtresore edhe gjatë litimit përmes një procesi rrëshqitës (Fig. 1d), duke siguruar kështu një mjet elegant për të akomoduar zgjerimin e vëllimit të Si. Rritja e grafitit është tentuar mbi sipërfaqet e dioksidit të silikonit (SiO₂) duke përdorur CH₄ dhe H₂ (refs [26, 27]). Megjithatë, rritja e grafitit në ato procese ishte shumë joefikase ose nuk shmangej formimin e SiC. Rritja joefikase i atribuohet vendeve katalitike të pamjaftueshme në sipërfaqen e SiO₂. Në të kundërt, në procesin tonë, shtesa e CO₂ gjeneron më shumë vende katalitike në formën e SiOₓ me disa defekte. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të ulët i Gr–Si NP. ( ) Një imazh TEM me zmadhim më të lartë për të njëjtin Gr–Si NP nga kutia e bardhë në . (Hyrjet) Profili i vijave nga dy kutitë e kuqe tregojnë se distanca ndërmjet shtresave midis shtresave të grafitit është ~3.4 Å, në marrëveshje të mirë me atë të shtresave tipike grafiti bazuar në ndërveprimin van der Waals. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të lartë që vizualizon origjinën (shigjetat e kuqe) nga ku rriten shtresat individuale të grafitit. ( ) Një ilustrim skematik që tregon procesin rrëshqitës të shtresave veshëse të grafitit që mund të amortizojnë zgjerimin e vëllimit të Si. a b a c d Rritja e grafitit pa SiC u verifikua si nga analiza në shkallë masive ashtu edhe nga analiza me grimca të vetme. Profili i spektrit të fotospektroskopisë me rreze X në brezin Si 2p (Fig. 2a) si dhe spektrat e difraksionit me rreze X (XRD) (Fig. Suplementare 2) [cite:MISSING_CITATION] nuk tregojnë asnjë pikë përkatëse për SiC për Si të veshur me grafit (Gr–Si), Si të veshur me AC (AC–Si) dhe Si të paprekur, në kontrast me një mostër kontrolli (SiC–Si) të sintetizuar përmes një rruge pa CO₂ duke përdorur CH₄ dhe H₂. Nga ana tjetër, një imazh TEM skanimi duke përdorur errësim me kënd të lartë tregonte se NP Si kanë një strukturë bërthamë-mbështjellë me bërthamë më të ndritshme dhe mbështjellë relativisht më të errët të atribuar një bërthame Si dhe një veshje oksidi (Fig. 2b). Spektri i humbjes së energjisë së elektroneve (EELS) [cite:MISSING_CITATION] (Fig. 2c) i marrë për pika të shumta nëpër NP nuk tregoi asnjë sinjal [28] reflektues të formimit të SiC, duke konfirmuar rritjen pa SiC në procesin aktual të rritjes. Gjithashtu, sinjalet SiO₂ në 108 eV u zbuluan në pikat 1 dhe 2 më fort se pikat e tjera në qendër, duke nënkuptuar se sipërfaqja SiO₂ shërben si vende katalitike për rritjen e grafitit. Prania e vazhdueshme e shtresave sipërfaqësore SiO₂ u verifikua gjithashtu nga karakterizimi XRD (Fig. Suplementare 2) [cite:MISSING_CITATION] dhe EELS (Fig. 2b,c) [cite:MISSING_CITATION]. ( ) Spektri i fotospektroskopisë me rreze X në brezin Si 2p për Gr–Si, SiC–Si, AC–Si dhe Si të paprekur. ( ) Një imazh TEM skanimi i një NP Gr–Si. ( ) Spektri EELS për pikat e shënuara në . a b c b Analizë TEM in situ Tani i kthehemi përdorimit të Gr–Si si material anode në LIBs. Litimi i NPve Gr–Si (1% peshë grafit) u monitorua në kohë reale gjatë zgjerimit të tyre volumetrik duke përdorur analizën TEM [29, 30, 31, 32]. Në eksperimentin aktual, disa grimca Gr–Si u vendosën mbi një elektrodë të fiksuar me ar (Au). Një elektrodë e dytë, por e lëvizshme, me Li/LiO₂ në majën e saj u pozicionua për të hyrë në kontakt me NP-të Gr–Si për t'i lituar ato (Fig. 3a). Pasi u bë kontakti me elektrodën e dytë, grimcat filluan të fryheshin (Fig. 3b). Detaje më të mëdha rreth këtij procesi mund të shihen në Fig. Suplementare 5 [cite:MISSING_CITATION] dhe Filmat Suplementarë 1–3 [cite:MISSING_CITATION]. U vëzhguan dy lloje strukturash zgjeruese, përkatësisht grimca pa defekte dhe grimca me defekte siç theksohet në Fig. 3b,c. Në rastet kur grafiti e inkapsulon plotësisht grimcën dhe nuk ka defekte të dukshme (Fig. 3d), diametri u rrit me ~30% (zgjerim vëllimi 220%). Në fund të litimit, distanca ndërmjet shtresave të shtresave të grafitit u rrit në 3.8 Å duke reflektuar ndërhyrjen Li [33], dhe karakteristika shtresore e veshjes grafitike u ruajt rreth NP (Fig. 3d), duke sugjeruar një proces rrëshqitës midis shtresave siç ilustrohet në Fig. 3c. Në rastet kur ekziston një rajon me defekt (shih rrethin e gjelbër në Fig. 3a), gjatë fryrjes, bërthama e brendshme e grimcës pulverizohet dhe çahet përmes defektit (Fig. 3e). Sjelljet e ndryshme të thyerjes së vëzhguara ka të ngjarë të mos jenë nga madhësia e grimcës, pasi një grimcë e inkapsuluar më e madhe se ajo e thyer në Fig. 3 nuk u thye (shih grimcat e treguara në 0 dhe 40 s në Fig. Suplementare 5) [cite:MISSING_CITATION]. Gjithashtu, vëzhgimi i fundit [34] tregon se nëse nuk është e inkapsuluar, edhe grimcat më të vogla të Si ( 200 nm (ref. [35]). in situ ( ) NP Gr–Si të ngjitura në sipërfaqen e telit Au dhe një elektrodë të dytë Li/LiO₂. ( ) Të njëjtat NP Gr–Si pas litimit. ( ) Një përmbledhje skematike e NPve Gr–Si të lituara si për inkapsulim jo-defektues ashtu edhe për atë me defekt të grafitit. ( , ) Imazhe TEM të afërta për ( ) grimcë jo-defektuese (ajo e rrethuar me vijën e kuqe në dhe ) dhe ( ) grimcë me defekt (ajo e rrethuar me vijën blu në dhe ). Spektri EELS në të dy rastet konfirmon litimin. Profili i vijave nga kutitë e kuqe në të dy rastet tregojnë distanca të rritura ndërmjet shtresave prej rreth 3.8 Å, duke reflektuar litimin në hapësirën ndërmjet shtresave të grafitit. a b c d e d a b e a b Analiza lokale EELS gjatë litimit verifikon litimin e Si për të dy rastet përmes një kufiri të turbullt Li K afër 55 eV si dhe Si L në 100 eV (Fig. 3d,e; ref. [36]). Shtresa e treguar në sipërfaqen e grafitit në Fig. 3d i atribuohet mbetjes Li/Li₂O. Në esencë, shtresat e grafitit ruajnë integrimin me Si përmes rrënjëve të tyre të lidhura kimikisht në sipërfaqen e Si, dhe në të njëjtën kohë, procesi rrëshqitës lejon që veshja me grafit me pak shtresa të akomadojë zgjerimin e vëllimit të Si. Në një eksperiment të veçantë TEM me elektrodën Gr–Si LIB, u vu re se numri mesatar i shtresave të grafitit të matur në vende të ndryshme u ul nga 9.4 në 5.6 shtresa (Fig. Suplementare 6) [cite:MISSING_CITATION] pas litimit të parë, duke ripohuar procesin rrëshqitës ndërmjet shtresave. ex situ Procesi i inkapsulimit të grafitit dhe rrëshqitjes ndërmjet shtresave ushtron një forcë shtrënguese që ndihmon në ruajtjen e integritetit të grimcave Si gjatë zgjerimit të vëllimit. Megjithatë, ky mekanizëm shtrëngues nuk duket të ndikojë në difuzionin Li, pasi arrihen kapacitete specifike të mira në matjet elektrokimike. Është gjithashtu e dukshme se zgjerimi i vëllimit të grimcave ishte, në përgjithësi, uniform në të gjitha drejtimet radiale, edhe pse pika e kontaktit me elektrodën e dytë është shumë e lokalizuar. Kjo thekson prirjen e shtresave të grafitit për difuzion homogjen të joneve Li në bërthamën Si (shih vijat e kuqe dhe portokalli në Fig. 3a,b). Analiza gjithashtu tregon se difuzioni Li përmes shtresave të grafitit është mjaft i shpejtë, në përputhje me studimet e mëparshme [30, 37]. Gjithashtu, vihet re se efekti shtrëngues i vëzhguar vjen kryesisht nga shtresat veshëse të grafitit dhe jo nga shtresat native të oksidit sipërfaqësor, sepse shtresat e oksidit sipërfaqësor janë shumë të holla për të pasur një efekt të rëndësishëm. Efekti shtrëngues bazuar në shtresat e oksidit sipërfaqësor është vëzhguar vetëm kur Si ka struktura të zbrazëta [7, 11] ose kur shtresat e oksidit janë shumë të trasha [38]. in situ Matjet e përçueshmërisë dhe elektrokimike Pas rritjes së grafitit, përçueshmëria e montimit të materialit aktiv bëhet dukshëm më e lartë. Kur u ngurtësua në pluhur, Si i paprekur shfaqi një përçueshmëri të ulët prej <10⁻⁷ S cm⁻¹, ndërsa edhe shtimi i 1% peshë grafiti rriti dukshëm përçueshmërinë në 12.8 S cm⁻¹ (Fig. 4a). Ky përmirësim i atribuohet një sjelljeje të shkëlqyer percolative të shtresave veshëse të grafitit në atë mënyrë që grafiti 2D dhe rrënjët e tij të rregulluara mirë të shtresave promovojnë një rrjet përçues të lidhur mirë (Fig. Suplementare 7) [cite:MISSING_CITATION], dhe është gjithashtu në përputhje me kompozitet e mëparshme grafit-polimer [39]. Përçueshmëria u rrit më tej në 38.3 S cm⁻¹ për një përmbajtje grafiti prej 5% peshë. ( ) Përçueshmëria e pelletave të Gr–Si, AC–Si dhe Super P–Si në përmbajtje të ndryshme karboni. ( ) Profili i parë i litimit-shlitimit. Trashësitë e elektrodave 5% peshë-Gr–Si, 1% peshë-Gr–Si, 2% peshë-AC–Si dhe Si të paprekur (Super P 1% peshë) janë 4.5, 5.0, 8.3 dhe 12.3 μm, respektivisht. ( ) Ruajtja e kapacitetit të litimit (rrethi i plotë) dhe shlitimit (rrethi i zbrazët) të katër mostrave të njëjta. Potenciali u lëviz brenda një dritareje tensioni midis 0.01 dhe 1.5 V në 0.5C. ( ) Imazhe SEM nga lart: elektroda 5% peshë-Gr–Si (e majta) para dhe (mes) pas 200 cikleve dhe (djathtas) elektroda 2% peshë-AC–Si pas 200 cikleve. ( ) Një imazh TEM me zmadhim të lartë i 5% peshë-Gr–Si pas 200 cikleve i marrë nga kutia e bardhë në imazhin TEM me zmadhim të ulët (hyrje e sipërme). Hyrja e mesme: difraksioni i zgjedhur i zonës duke treguar natyrën amorfe të Si pas ciklimit. Hyrja e poshtme: një profil vije nga shtresat e grafitit në kutinë e kuqe duke shfaqur një distancë ndërmjet shtresave prej 3.8 Å. ( ) Kapaciteti normativ i 5% peshë-Gr–Si me kapacitete fillestare sipërfaqësore të ndryshme (3.0, 2.0 dhe 1.0 mAh cm⁻²). a b c d e f Performanca elektrokimike e NPve Gr–Si u ekzaminua duke përgatitur qeliza gjysmore tip Koin ku metali Li shërben si elektrodë kundërbalancuese/referencë. Për krahasim, përveç Gr–Si me përmbajtje të ndryshme grafiti, u hetuan gjithashtu AC–Si dhe Si i paprekur. Përmbajtja e grafitit u kontrollua nga koha e rritjes ndërsa temperatura e rritjes u fiksua në 1,000 °C. Të gjitha mostrat treguan plato karakteristike të litimit dhe shlitimit në 0.1 dhe 0.4 V kundrejt Li/Li⁺, respektivisht, në ciklin e parë (Fig. 4b; 0.05C, 1C=2,000 mA g⁻¹, 0.01–1.5 V kundrejt Li/Li⁺). 5% peshë-Gr–Si, 1% peshë-Gr–Si, 2% peshë-AC–Si dhe Si i paprekur treguan kapacitete litimi/shlitimi prej 2,820/2,340, 2,341/1,629, 3,143/1,160 dhe 3,632/741 mAh g⁻¹, respektivisht, kur merren parasysh Si dhe grafiti i veshur, duke çuar në efikasitete kulombike fillestare (CE) prej 83%, 69%, 37% dhe 20%. Kapaciteti i ulët i kthyeshëm dhe CE fillestare të AC–Si i atribuohen defekteve të shtresave AC që kapin jonet Li. Veshja me grafit bën një ndryshim drastik në performancën e ciklit (Fig. 4c dhe Fig. Suplementare 8) [cite:MISSING_CITATION]. Për një krahasim të drejtë midis mostrave, ne së pari vendosëm kapacitetin sipërfaqësor në 1 mAh cm⁻². Nën këtë kufizim, rënia e kapacitetit si të 2% peshë-AC–Si ashtu edhe të Si të paprekur ishte domethënëse edhe për ciklet e hershme, duke treguar se një veshje e thjeshtë AC nuk është fare funksionale. Midis të dy mostrave Gr–Si, 5% peshë-Gr–Si shfaqi performancë më të mirë se ajo e 1% peshë-Gr–Si (85% kundrejt 70% ruajtje pas 200 cikleve), duke sugjeruar se në varësi të kapacitetit sipërfaqësor, përmbajtja e grafitit bëhet kritike. Ruajtja më e ulët e 1% peshë-Gr–Si mund të shpjegohet nga formimi i herëpashershëm i defekteve siç u vëzhgua në hetimin tonë TEM bazuar në të njëjtën përmbajtje grafiti (Fig. 3e). Për mostrën me 5% grafit, testimi u zgjerua në kapacitete sipërfaqësore edhe më të larta deri në 6 mAh cm⁻² (Fig. Suplementare 8b) [cite:MISSING_CITATION]. Për kapacitete sipërfaqësore prej 1, 3 dhe 6 mAh cm⁻², ruajtjet e kapacitetit pas 100 cikleve ishin 96%, 91% dhe 43%, respektivisht. Këto mostra gjithashtu ofruan CE të mira prej 99.6, 99.3 dhe 99.4% pas 100 cikleve, respektivisht. Efekti i veshjes konforme të grafitit në integritetin strukturor të NPve Si u sqarua nga imazhet SEM dhe TEM pas testimit pas vdekjes pas 200 cikleve. Edhe pas 200 cikleve, imazhi SEM i 5% peshë-Gr–Si vizualizoi NP individuale me kufij të qartë të grimcave (Fig. 4d). Në kontrast, imazhi SEM i 2% peshë-AC–Si tregoi se shtresat e ndër in situ