
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Auteurs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Samenvatting Silicium krijgt veel aandacht als actief materiaal voor anodes van de volgende generatie lithium-ionbatterijen vanwege zijn ongeëvenaarde gravimetrische capaciteit. De grote volumeverandering van silicium tijdens laad-ontlaadcycli vermindert echter zijn concurrentievermogen op het gebied van volumetrische energiedichtheid en levensduur. Hier rapporteren we de directe groei van grafeen over siliciumnanodeeltjes zonder vorming van siliciumcarbide. De grafeenlagen, verankerd aan het siliciumoppervlak, vangen de volumevergroting van silicium op via een schuifproces tussen aangrenzende grafeenlagen. In combinatie met een commerciële lithiumkobaltoximide kathode, maakt de siliciumcarbide-vrije grafeencoating de volledige cel volumetrische energiedichtheden van respectievelijk 972 en 700 Wh l−1 bij de eerste en 200e cyclus mogelijk, 1,8 en 1,5 keer hoger dan die van huidige commerciële lithium-ionbatterijen. Deze observatie suggereert dat de tweedimensionale gelaagde structuur van grafeen en de siliciumcarbide-vrije integratie met silicium kunnen dienen als prototype bij het bevorderen van siliciumanodes tot commercieel levensvatbare technologie. Introductie De theoretische gravimetrische capaciteit van silicium (Si) bereikt bijna 4.000 mAh g−1. Deze ongeëvenaarde waarde heeft de batterijgemeenschap ertoe aangezet aanzienlijke onderzoeksinspanningen te leveren, omdat de hoge gravimetrische capaciteit de energiedichtheden van lithium-ionbatterijen (LIB's) aanzienlijk kan verhogen, en zo toekomstige LIB-toepassingen, zoals elektrische voertuigen, werkelijkheid kan maken , , , , . In de afgelopen tien jaar zijn diverse geavanceerde elektrodestructuren , , , , , , , , , ,  en binderontwerpen , ,  ontwikkeld om chronische capaciteitsverliesproblemen op te lossen die voortkomen uit de grote volumeverandering van Si, wat leidt tot aanzienlijk verbeterde cyclingsprestaties, zelfs over duizenden cycli . Ondanks de veelbelovende gravimetrische waarde en aanzienlijke vooruitgang in levensduur, hebben de meeste tot nu toe gedemonstreerde Si-anodes zich primair gericht op de gravimetrische capaciteit, maar hebben ze geen soortgelijke belofte geboden in hun volumetrische capaciteit, omdat bestaande elektrodestructuren afhankelijk zijn van vooraf bepaalde lege ruimtes om de volumevergroting van Si op te vangen. In veel LIB-toepassingen, waaronder draagbare elektronica, is de volumetrische energiedichtheid echter een kritieke parameter bij het bepalen van de batterijprestaties. Samen met een relatief inferieure levensduur is de zwakke volumetrische energiedichtheid momenteel een grote belemmering voor de implementatie van Si-anodes in commerciële cellen. Om aan deze kritieke vraag te voldoen, moet de Si-anodetechnologie opnieuw worden bekeken met verschillende elektrodestructuren die stabiele cyclingsprestaties bieden terwijl het elektrodevolume wordt geminimaliseerd. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Hoewel er een verscheidenheid aan Si-morfologieën en hun composieten met andere geleidende materialen momenteel beschikbaar zijn, is voor een onmiddellijke oplossing voor de daadwerkelijke productie die kwaliteitscontrole van hoge standaard vereist, een eenvoudige en schaalbare synthese van actieve Si-componenten cruciaal. Vanuit een praktisch toepassingsperspectief, onder een enorm aantal levensvatbare kandidaten, zou het gebruik van commerciële Si-nanodeeltjes (NPs) met een eenvoudige en efficiënte geleidende oppervlaktecoating zeer wenselijk zijn. Verschillende geleidende materialen, waaronder amorf koolstof (AC), zijn onderzocht als coatingmaterialen voor Si NP-anodes , , . De meesten van hen leveren echter geen stabiele langetermijncyclingsprestaties, omdat de geïmplementeerde coatingmaterialen de volumevergroting van Si niet kunnen opvangen en bijgevolg breken tijdens herhaalde cycli. 8 20 21 In een poging om de beperking van eerdere geleidende coatings aan te pakken en goede cyclingsprestaties met een aanzienlijk hogere volumetrische energiedichtheid te bereiken, gebruiken we in deze studie meerlaags grafeen dat direct op het Si-oppervlak is gegroeid als coatingmateriaal. Het tweedimensionale (2D) gelaagde karakter van grafeen biedt een unieke en efficiënte werking van Si-anodes, aangezien meerlagig grafeen de Si-volumevergroting kan opvangen via een schuifproces tussen aangrenzende lagen zonder dat er vooraf een lege ruimte hoeft te worden aangebracht in de als-gefabriceerde elektrode. Bovendien vertoont de met grafeen gecoate Si NP-pellet 12,8 S cm−1 bij een marginaal grafeengehalte van 1 gewichtsprocent via een hoog percolatienetwerk. Hiertoe overwinnen we een uitdaging van het direct laten groeien van grafeen op Si-oppervlakken zonder vorming van siliciumcarbide (SiC) door een chemisch dampafzettingsproces (CVD) te ontwikkelen waarbij een mild oxidatiemiddel wordt gebruikt. De vorming van SiC is fataal voor Si-anodewerking, omdat SiC een elektrische isolator is met slechte defectkenmerken. Bovendien reageert SiC niet actief met Li-ionen en belemmert daardoor de diffusie van Li-ionen in de Si-fase. Met de hulp van het grafeeninterlayer-schuifproces en verbeterde geleidbaarheid bereiken de met grafeen gecoate Si NPs een volumetrische capaciteit van 2.500 mAh cm−3 (versus 550 mAh cm−3 van commercieel grafiet), de hoogste waarde tot nu toe gerapporteerd voor elke LIB-anode, terwijl ze uitstekende cyclings- en snelheids prestaties leveren. Resultaten SiC-vrije grafeengroei op Si De directe groei van grafeen van hoge kwaliteit op Si via CVD is uitdagend gebleken , omdat typische grafeensynthesecondities een reducerende atmosfeer vereisen die de native Si-oxide laag van het Si-oppervlak verwijdert en vervolgens een reactie tussen Si en afgebroken koolstofprecursoren veroorzaakt om SiC te vormen . Onze eerste benadering met methaan (CH4) als koolstofprecursor gemengd met H2 kon inderdaad geen grafeengroei op de Si NPs bereiken ( ), waardoor alleen β-SiC werd verkregen ( ). Om deze beperking te overwinnen, hebben we kooldioxide (CO2), een mild oxidatiemiddel, opgenomen in het CVD-proces samen met CH4 (refs.  ,  ). De opname van CO2 maakt het mogelijk de vorming van SiC te vermijden en verlaagt ook de groeithemperatuur in vergelijking met de bekende grafeengroei op oppervlakken . In ons experiment was bij 900 °C de grafeengroei onvolledig of inhomogeen ( ), terwijl grafeengroei bij 1.100 °C te dikke oxidatielagen op het Si-oppervlak produceerde voor efficiënte Li-ionendiffusie ( ). Bij een intermediaire temperatuur van 1.000 °C werden 2–10 lagen grafeen gevormd, zoals getoond in transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) beelden ( ), die duidelijk de gelaagde structuur en de interlayer afstand nabij 3,4 Å weergeven ( , inset). Nader onderzoek toont aan dat individuele lagen direct aan het Si-particyclopperlak aan hun uiteinden zijn verankerd (rode pijlen in  ) en parallel aan het Si-oppervlak liggen. Deze goed uitgelijnde grafeenlagen kunnen hun gelaagde stapelstructuur behouden, zelfs tijdens lithiatië door middel van een schuifproces ( ), waardoor een elegante manier wordt geboden om de volumevergroting van Si op te vangen. Grafeengroei is geprobeerd op siliciumdioxide (SiO2) oppervlakken met CH4 en H2 (refs.  ,  ). De grafeengroei in die processen was echter erg inefficiënt of vermeed SiC-vorming niet. De inefficiënte groei wordt toegeschreven aan onvoldoende katalytische sites op het SiO2-oppervlak. Daarentegen genereert de CO2-toevoeging in ons proces meer katalytische sites in de vorm van SiO  met enkele defecten. 22 23 Supplementary Fig. 1 Supplementary Fig. 2 24 25 23 Supplementary Fig. 3 Supplementary Fig. 4 Fig. 1a,b Fig. 1b Fig. 1c Fig. 1d 26 27 x   ( ) Een TEM-beeld met lage vergroting van Gr–Si NP. ( ) Een TEM-beeld met hogere vergroting van dezelfde Gr–Si NP uit het witte vak in  . (Insets) De lijnprofielen van de twee rode vakken geven aan dat de interlayer afstand tussen grafeenlagen ∼3,4 Å is, wat goed overeenkomt met die van typische grafeenlagen op basis van van der Waals-interactie. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting dat de oorsprong (rode pijlen) visualiseert waaruit individuele grafeenlagen groeien. ( ) Een schematische illustratie die het schuifproces van de grafeencoatingslagen weergeeft die de volumevergroting van Si kunnen bufferen. a b a c d De SiC-vrije grafeengroei werd geverifieerd door zowel bulk- als single-particle-analyses. Röntgenfoto-elektronenspectroscopieprofielen in de Si 2 -band ( ) evenals röntgendiffractie (XRD) spectra ( ) tonen geen pieken die overeenkomen met SiC voor met grafeen gecoat Si (Gr–Si), met AC gecoat Si (AC–Si) en onbewerkt Si, in tegenstelling tot een controle (SiC–Si) sample gesynthetiseerd via een CO2-vrije route met CH4 en H2. Aan de andere kant toonde een scanning TEM-beeld met high-angle annular dark field aan dat de Si NP een kern-schil structuur hebben met een helderdere kern en een dunne relatief donkere schil, toegeschreven aan een Si-kern en een oxidatiecoating ( ). Electron energy loss spectroscopy (EELS) spectra ( ) verkregen voor meerdere punten over de NP vertoonden geen signalen  die wijzen op SiC-vorming, wat de SiC-vrije groei in het huidige groeiproces bevestigt. Ook werden SiO2-signalen bij 108 eV gedetecteerd op punten 1 en 2 sterker dan de andere punten in het midden, wat impliceert dat het SiO2-oppervlak dient als katalytische sites voor grafeengroei. De aanhoudende aanwezigheid van de SiO2-oppervlaklagen werd ook geverifieerd door XRD ( ) en EELS ( ) karakterisering. p Fig. 2a Supplementary Fig. 2 Fig. 2b Fig. 2c 28 Supplementary Fig. 2 Fig. 2b,c   ( ) Röntgenfoto-elektronenspectroscopie spectra in de Si 2 -band voor Gr–Si, SiC–Si, AC–Si en onbewerkt Si. ( ) Een scanning TEM-beeld van een Gr–Si NP. ( ) EELS-spectra voor de in   aangegeven punten. a p b c b  TEM-analyse In situ We wenden ons nu tot het gebruik van Gr–Si als anode materiaal in LIB's. De lithiatië van de Gr–Si NPs (1 gewichtsprocent grafeen) werd in realtime gemonitord tijdens hun volumevergroting met behulp van   TEM-analyse , , , . In het werkelijke experiment werden enkele Gr–Si deeltjes geplaatst op een gouden (Au)-vaste elektrode. Een tweede, maar beweegbare, elektrode met Li/LiO2 aan zijn tip werd gepositioneerd om net contact te maken met de Gr–Si NPs om ze te lithiëren ( ). Zodra contact met de tweede elektrode werd gemaakt, begonnen de deeltjes op te zwellen ( ). Meer details over dit proces zijn te zien in   en  . Twee soorten zwelstructuren werden waargenomen, namelijk niet-defecte deeltjes en defecte deeltjes, zoals benadrukt in  . In gevallen waarin het grafeen het deeltje volledig inkapselt en geen duidelijke defecten vertoont ( ), nam de diameter met ∼30% toe (220% volumevergroting). Aan het einde van de lithiatië nam de interlayer afstand van de grafeenlagen toe tot 3,8 Å, wat wijst op Li-intercalatie , en het gelaagde karakter van de grafietcoating bleef rondom de NP behouden ( ), wat suggereert een schuifproces tussen lagen, zoals geïllustreerd in  . In gevallen waar een defect gebied bestaat (zie groene cirkel in  ), wordt bij het zwellen het binnenste deeltje verbrijzeld en breekt het door het defect ( ). De waargenomen afwijkende breukgedragingen zijn onwaarschijnlijk te wijten aan deeltjesgrootte, aangezien een ingekapseld deeltje dat groter is dan het gebroken deeltje in   niet brak (zie de aangegeven deeltjes op 0 en 40 s in  ). Recente observaties  wijzen er ook op dat zelfs kleinere Si-deeltjes (<50 nm) kunnen breken door een Li-concentratiegradiënt binnen de deeltjes die een aanzienlijke spanning kan creëren, indien niet ingekapseld. In feite is de kritieke grootte van Si-deeltjesbreuk casusafhankelijk en gerelateerd aan hoe efficiënt de opgebouwde spanning tijdens volumevergroting kan worden vrijgegeven. De kritieke grootte kan zich uitstrekken tot >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Fig. 3a Fig. 3b Supplementary Fig. 5 Supplementary Movies 1–3 Fig. 3b,c Fig. 3d 33 Fig. 3d Fig. 3c Fig. 3a Fig. 3e Fig. 3 Supplementary Fig. 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs gehecht aan het oppervlak van Au-draad en een tweede Li/LiO2-elektrode. ( ) Dezelfde Gr–Si NPs na lithiatië. ( ) Een schematische samenvatting van gelithieerde Gr–Si NPs voor zowel niet-defecte als defecte grafeeninkapseling. ( , ) Close-up TEM-beelden voor ( ) niet-defect deeltje (het deeltje omcirkeld met de rode lijn in   en  ) en ( ) defect deeltje (het deeltje omcirkeld met de blauwe lijn in   en  ). De EELS-spectra in beide gevallen bevestigen de lithiatië. De lijnprofielen van de rode vakken in beide gevallen tonen verhoogde interlayer afstanden van ca. 3,8 Å, wat wijst op lithiatië in de grafeeninterlayer ruimte. a b c d e d a b e a b Lokale EELS-analyse tijdens lithiatië verifieert de lithiatië van Si voor beide gevallen via een vervaagde Li  -rand nabij 55 eV en een Si  -rand bij 100 eV ( ; ref.  ). De laag op het oppervlak van grafeen in   wordt toegeschreven aan Li/Li2O-residu. In essentie behouden de grafeenlagen de integratie met Si via hun chemisch gebonden wortels op het Si-oppervlak, en tegelijkertijd maakt het schuifproces de paarlaagse grafeencoating mogelijk om de volumevergroting van Si op te vangen. In een apart   TEM-experiment met de Gr–Si LIB-elektrode werd waargenomen dat het gemiddelde aantal grafeenlagen gemeten op verschillende locaties afnam van 9,4 tot 5,6 lagen ( ) na de eerste lithiatië, wat het interlayer schuifproces opnieuw bevestigt. K L Fig. 3d,e 36 Fig. 3d ex situ Supplementary Fig. 6 Het grafeeninkapselings- en interlayer schuifproces oefent een klemkracht uit die helpt de integriteit van Si-deeltjes te behouden tijdens volumevergroting. Dit klemmechanisme lijkt echter de Li-diffusie niet te beïnvloeden, aangezien goede specifieke capaciteiten worden bereikt in de elektrochemische metingen. Het is ook opmerkelijk dat de volumevergroting van de deeltjes over het algemeen uniform was in alle radiale richtingen, ook al was het contactpunt met de tweede elektrode zeer gelokaliseerd. Dit benadrukt de neiging van de grafeenlagen tot homogene Li-ionendiffusie in de Si-kern (zie rode en oranje gestippelde lijnen in  ). De   analyse geeft ook aan dat Li-diffusie door de grafeenlagen behoorlijk snel is, in overeenstemming met eerdere studies , . Ook wordt opgemerkt dat het waargenomen klemeffect voornamelijk afkomstig is van de grafeencoatingslagen en niet van oppervlakte-native oxidatielagen, omdat de oppervlakteoxidatielagen te dun zijn om een significant effect te hebben. Het klemeffect op basis van oppervlakteoxidatielagen is alleen waargenomen wanneer Si holle structuren ,  heeft of de oxidatielagen erg dik zijn . Fig. 3a,b in situ 30 37 7 11 38 Geleidbaarheid en elektrochemische metingen Na de grafeengroei wordt de geleidbaarheid van de actieve materiaalassemblage merkbaar verbeterd. Bij pelletvorming in poedervorm vertoonde onbewerkt Si een lage geleidbaarheid van <10−7 S cm−1, terwijl zelfs 1 gewichtsprocent grafeen de geleidbaarheid opmerkelijk verhoogde tot 12,8 S cm−1 ( ). Deze verbetering wordt toegeschreven aan een uitstekend percolatiegedrag van de grafeencoatingslagen, op een manier dat het 2D-grafeen en de goed uitgelijnde gelaagde stapeling een goed verbonden geleidend netwerk bevorderen ( ), en is ook in lijn met eerdere grafeen-polymeer composieten . De geleidbaarheid nam verder toe tot 38,3 S cm−1 voor een grafeengehalte van 5 gewichtsprocent. Fig. 4a Supplementary Fig. 7 39   ( ) De pelletgeleidbaarheden van Gr–Si, AC–Si en Super P–Si bij verschillende koolstofgehalten. ( ) De eerste lithiatië-delithiatië profielen. De elektrodediktes van 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en onbewerkt Si (Super P 1 gewichtsprocent) zijn respectievelijk 4,5, 5,0, 8,3 en 12,3 μm. ( ) De capaciteitsretenties van lithiatië (gevuld cirkel) en delithiatië (open cirkel) van dezelfde vier samples. Het potentieel werd geveegd binnen een spanningsvenster tussen 0,01 en 1,5 V bij 0,5 C. ( ) De SEM-beelden van bovenaf gezien: de 5 gewichtsprocent-Gr–Si elektrode (links) voor en (midden) na 200 cycli en (rechts) de 2 gewichtsprocent-AC–Si elektrode na 200 cycli. ( ) Een TEM-beeld met hoge vergroting van 5 gewichtsprocent-Gr–Si na 200 cycli, verkregen uit het witte vak in het TEM-beeld met lage vergroting (bovenste inset). Middelste inset: geselecteerd gebied elektronen diffractie dat de amorfe aard van Si na cycli toont. Onderste inset: een lijnprofiel van de grafeenlagen in het rode vak, dat een interlayer afstand van 3,8 Å weergeeft. ( ) Snelheidscapaciteit van 5 gewichtsprocent-Gr–Si met verschillende initiële areale capaciteiten (3,0, 2,0 en 1,0 mAh cm−2). a b c d e f De elektrochemische prestaties van de Gr–Si NPs werden onderzocht door muntcel-halve cellen te prepareren waarin Li-metaal als tegen- en referentie-elektrode diende. Ter vergelijking werden naast Gr–Si met verschillende grafeengehalten ook AC–Si en onbewerkt Si onderzocht. Het grafeengehalte werd gecontroleerd door de groeitijd, terwijl de groeithemperatuur vast werd gezet op 1.000 °C. Alle samples vertoonden karakteristieke lithiatië en delithiatië plateaus bij respectievelijk 0,1 en 0,4 V versus Li/Li+ in de eerste cyclus ( ; 0,05 C, 1 C=2.000 mA g−1, 0,01–1,5 V versus Li/Li+). 5 gewichtsprocent-Gr–Si, 1 gewichtsprocent-Gr–Si, 2 gewichtsprocent-AC–Si en onbewerkt Si vertoonden respectievelijk lithiatië/delithiatië capaciteiten van 2.8 Fig. 4b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Deze audio wordt geproduceerd in de originele taal van het verhaal!

Een grafeenbdoorbraak zou de batterijen van elektrische auto's langer kunnen laten meegaan en meer energie kunnen opslaan

About Author

OPMERKINGEN

LABELS

DIT ARTIKEL WERD GEPRESENTEERD IN

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps