Графенд шинэ нээлт нь цахилгаан автомашины батерейг удаан эдэлгээтэй болгож, илүү их энерги хадгалах боломжтой болно

Зохиогчид: Ин Хёк Сон Жон Хван Парк Сунчул Квон Сонёнг Парк Марк Х. Рюмели Алисиа Бахматиук Хюн Жэ Сон Жунхван Ку Жан Вук Чой Жэ-ман Чой Сок-Гванг Ду Хёк Чан Хураангуй Кремний нь асар их багтаамжтай идэвхтэй материал болохын хувьд дараагийн үеийн лити-ион батерейны анод хэлбэрээр ихээхэн анхаарал татаж байна. Гэсэн хэдий ч, цэнэглэх-цэнийн мөчлөгийн үед кремнийний их хэмжээний өөрчлөлт нь түүний тоо хэмжээний эрчим хүчний нягтшил болон мөчлөгийн ашиглалтын хугацаанд өрсөлдөх чадварыг сулруулдаг. Энд бид кремний жижиг хэсгүүд дээр карбидын үүсэлгүйгээр шууд графен ургуулах аргыг танилцуулж байна. Кремний гадаргуу дээр бэхлэгдсэн графен давхаргууд нь хөрш зэргэлдээх графен давхаргуудын хоорондох гулсах үйл явцаар дамжуулан кремнийний хэмжээний өсөлтийг хангадаг. Арилжааны литийн кобалтын оксид катодтой хослуулсан үед карбидгүй графен бүрээс нь бүхэл бүтэн эсэд 972 ба 700 Вт*цаг/л [cite: 1.8] ба 1.5 дахин их тоо хэмжээний эрчим хүчний нягтшлыг тус тус нэг болон 200 дахь мөчлөгөд хүргэх боломжийг олгодог. Энэхүү ажиглалт нь графены хоёр хэмжээст давхаргын бүтэц ба түүний карбидгүй интеграцчилал нь кремний анодыг ашиглах боломжтой технологи болгон ахиулах прототип болж чадна гэдгийг харуулж байна. Оршил Кремний (Si) -ий онолын тоо хэмжээний багтаамж нь 4,000 мАч/г орчим байдаг. Энэхүү тэнцэхгүй үнэ цэнэ нь батерейны нийгэмлэгийг ихээхэн судалгаа хийхэд түлхэц болсон бөгөөд учир нь өндөр тоо хэмжээний багтаамж нь лити-ион батерейны (LIB) эрчим хүчний нягтшлыг ихээхэн нэмэгдүүлэх боломжийг олгодог бөгөөд ингэснээр цахилгаан тээврийн хэрэгсэл зэрэг ирээдүйн LIB хэрэглээг бодит болгоно. Сүүлийн арван жилийн хугацаанд Si-ийн их хэмжээний өөрчлөлтөөс үүдэлтэй багтаамжийн тогтворгүй байдлыг шийдвэрлэхийн тулд янз бүрийн дэвшилтэт электрод бүтэц болон холбогч загварууд боловсруулагдсан бөгөөд энэ нь мянга мянган мөчлөгийн туршид ашиглалтын хугацааг мэдэгдэхүйц сайжруулсан. Тоо хэмжээний үнэ цэнэ болон ашиглалтын хугацаанд гарсан ахиц дэвшил хэдий ч, өнөөг хүртэл танилцуулсан ихэнх Si анодууд нь тоо хэмжээний багтаамжид голчлон анхаарч, тоо хэмжээний багтаамж шиг амлалт өгөөгүй байна, учир нь одоо байгаа электрод загварууд нь Si-ийн хэмжээний өөрчлөлтийг хангахын тулд урьдчилан тодорхойлсон хоосон зайг ашигладаг. Гэсэн хэдий ч, зөөврийн электрон хэрэгсэл зэрэг олон LIB хэрэглээнд тоо хэмжээний эрчим хүчний нягтшил нь батерейны гүйцэтгэлийг тодорхойлоход чухал үзүүлэлт юм. Хаחסьц ашиглалтын хугацаа багатай хамт, сул тоо хэмжээний эрчим хүчний нягтшил нь одоогоор Si анодуудыг арилжааны эсэд нэвтрүүлэх гол саад тотгол юм. Энэхүү чухал хэрэгцээг хангахын тулд Si анод технологийг тогтвортой ашиглалтын гүйцэтгэлийг хангах, мөн электродын хэмжээг багасгах өөр өөр электрод загваруудтай дахин авч үзэх шаардлагатай. Олон төрлийн Si морфологи ба бусад дамжуулагч материалтай тэдгээрийн хольц одоогоор байгаа хэдий ч, өндөр чанарын хяналт шаарддаг бодит үйлдвэрлэлд шууд шийдэл олохын тулд идэвхтэй Si бүрэлдэхүүн хэсгийг хялбар, өргөн хүрээнд үйлдвэрлэх нь чухал юм. Практик хэрэглээний үүднээс авч үзвэл, олон тооны боломжит сонголтуудаас, энгийн бөгөөд үр дүнтэй дамжуулагч гадаргуугийн бүрээстэй арилжааны Si жижиг хэсгүүдийг ашиглах нь маш их хүссэн байх болно. Хагас дамжуулагч бүрээстэй материал болох намаршсан нүүрстөрөгч (AC) зэрэг олон янзын дамжуулагч материалыг Si NP анодуудад зориулсан бүрээсийн материал болгон судалсан. Гэсэн хэдий ч, тэдгээрийн ихэнх нь тогтвортой урт хугацааны ашиглалтын гүйцэтгэлийг хангаж чадахгүй байна, учир нь хэрэгжүүлсэн бүрээсийн материал нь Si-ийн хэмжээний өсөлтийг хангах чадваргүй бөгөөд үр дүнд нь давтан мөчлөгүүдэд хугардаг. Өмнөх дамжуулагч бүрээсний хязгаарлалтыг шийдвэрлэх, мөн тоо хэмжээний эрчим хүчний нягтшлыг ихээхэн нэмэгдүүлэх ашиглалтын гүйцэтгэлийг сайжруулахын тулд энэ судалгаанд бид Si гадаргуу дээр шууд ургуулсан давхарласан графеныг бүрээсийн материал болгон авч байна. Графены хоёр хэмжээст (2D) давхаргын шинж чанар нь Si анодуудын өвөрмөц бөгөөд үр дүнтэй ажиллагааг хангадаг, учир нь давхарласан графен нь бэлэн болсон электродод урьдчилж хоосон зай байлгах шаардлагагүйгээр давхаргуудын хоорондох гулсалтын үйл явцаар дамжуулан Si-ийн хэмжээний өсөлтийг хангах боломжтой. Түүнчлэн, графенээр бүрсэн Si NP зөвлөл нь 1 wt% -ийн бага графен агуулгаар 12.8 S/см -ийн дамжуулгын өндөр сүлжээгээр дамжин өндөр дамжуулалтыг харуулдаг. Үүний тулд бид хөнгөн хүчилтөрөгч ашигласан химийн уурын байцаалтын (CVD) процессыг боловсруулснаар SiC үүсэхгүйгээр Si гадаргуу дээр шууд графен ургуулах сорилтыг давсан. SiC үүсэх нь Si анодын ажиллагаанд асар их хор хөнөөлтэй, учир нь SiC нь дамжуулагчгүй бөгөөд доголдолтой шинж чанар багатай байдаг. Түүнээс гадна, SiC нь Li ионтой урвалд орох чадваргүй бөгөөд үүний улмаас Li ион нь Si үе рүү нэвтрэхийг удаашруулдаг. Графен давхаргын гулсалтын процесс ба сайжруулсан дамжуулалтын тусламжтайгаар, графенээр бүрсэн Si NPs нь 2,500 мАч/см (арилжааны графитын 550 мАч/см -тай харьцуулахад) тоо хэмжээний багтаамжийг авдаг бөгөөд энэ нь LIB анодуудын дунд одоог хүртэл тайлагдсан хамгийн өндөр үзүүлэлт бөгөөд маш сайн ашиглалтын болон хурдны гүйцэтгэлийг харуулдаг. Үр дүн SiC-гүй графен ургуулах арга CVD процессоор Si дээр өндөр чанарын графен шууд ургуулах нь хэцүү болох нь батлагдсан, учир нь ердийн графен синтезийн нөхцөл нь исэлдэхгүй орчин шаарддаг бөгөөд энэ нь Si гадаргуу дээрх байгалийн Si исэлтийг арилгаж, улмаар Si ба задралд орсон нүүрстөрөгчийн прекурсоруудын хооронд урвал үүсгэж SiC үүсгэдэг. H2-тэй холилдсон нүүрстөрөгчийн прекурсор болох метан (CH4) ашигласан бидний анхны арга нь Si NPs дээр графен ургуулахад үр дүнгүй байсан ( ), зөвхөн β-SiC ( ) үүсгэсэн. Энэ хязгаарлалтыг даван туулахын тулд бид CH4 (реф) хамт CVD процесст хөнгөн исэлдүүлэгч болох нүүрстөрөгчийн давхар исэл (CO2) -ийг оруулсан. CO2-ийг оруулах нь SiC үүсэхээс зайлсхийх, мөн гадаргуу дээрх алдартай графен ургуулахтай харьцуулахад ургуулах температурыг бууруулах боломжийг олгодог. Бидний туршилтанд 900 °C-д, графен ургуулалт бүрэн бус эсвэл жигд бус байсан ( ), харин 1,100 °C-д графен ургуулах нь Li ионы урвалд ороход хэт зузаан исэлтийг Si гадаргуу дээр үүсгэсэн ( ). Дунд зэргийн 1,000 °C температурт, дамжуулах электрон микроскоп (TEM) зураг ( ) -д харуулсан шиг 2-10 давхар графен үүссэн бөгөөд давхаргын бүтэц болон 3.4 Å орчим давхаргын хоорондох зайг ( , дотор тал) тодорхой харуулсан. Илүү нягт шалгаж үзэхэд, хувь тус бүрийн давхаргууд нь тэдгээрийн төгсгөлд (улаан сумтай ( )) Si жижиг хэсгийн гадаргуу дээр бэхлэгдсэн бөгөөд Si гадаргуутай параллель байрладаг. Эдгээр сайн байрласан графен давхаргууд нь гулсалтын үйл явцаар ( ) хэмжээний өсөлтийг хангах гайхалтай арга замыг бий болгож, давхаргуудын давхаргын бүтэцийг хадгалж чадна. Гафен ургуулах нь Si исэл (SiO2) гадаргуу дээр CH4 ба H2 (реф) ашиглан хийгдсэн. Гэсэн хэдий ч, эдгээр процессуудад графен ургуулалт маш үр дүнгүй байсан эсвэл SiC үүсэхээс зайлсхийгээгүй. Үр дүнгүй ургуулалтыг SiO2 гадаргуу дээр хангалтгүй каталитик байдагтай холбоотой. Үүний эсрэгээр, бидний процесст CO2-ийг нэмэх нь зарим доголдолтой SiO_x хэлбэрээр илүү олон каталитик байгуулах боломжийг олгодог. Нэмэлт зураг 1 Нэмэлт зураг 2 Нэмэлт зураг 3 Нэмэлт зураг 4 Зураг 1a,b Зураг 1b Зураг 1c Зураг 1d ( ) Gr–Si NP-ийн бага томруулалттай TEM зураг. ( ) a-д байгаа цагаан хайрцагнаас авсан ижил Gr–Si NP-ийн өндөр томруулалттай TEM зураг. (Дотор тал) Хоёр улаан хайрцагнаас авсан шугаман профилууд нь графен давхаргуудын хоорондох зай нь ~3.4 Å бөгөөд энэ нь ван дер Ваалс харилцан үйлчлэлд суурилсан ердийн графен давхаргуудын зайтай сайн тохирч байна. ( ) Хувь тус бүрийн графен давхаргууд үүсдэг газрыг (улаан сум) харуулсан өндөр томруулалттай TEM зураг. ( ) Si-ийн хэмжээний өсөлтийг буфералж чадах графен бүрээсийн давхаргуудын гулсалтын үйл явцыг харуулсан схемийн тайлбар. a b c d SiC-гүй графен ургуулалт нь их хэмжээний болон ганц жижиг хэсгийн шинжилгээгээр батлагдсан. Si 2p хамтлагт ( ) болон рентген дифракци (XRD) спектр ( ) -д Si 2p хамтлагт рентген фотоэлектрон спектроскопийн профилууд нь графенээр бүрсэн Si (Gr–Si), AC-бүрсэн Si (AC–Si) болон анхны Si-д SiC-тэй холбоотой ямар нэгэн оргил байхгүйг харуулсан. Үүний эсрэгээр CO2-гүй аргаар CH4 ба H2 ашиглан хийсэн хяналтын (SiC–Si) дээж байсан. Нөгөө талаас, өндөр өнцөгт бараан талбайн сканердах TEM зураг нь Si NP нь илүү тод цөм ба нимгэн харьцангуй харанхуй бүрхүүл бүхий цөм-бүрхүүл бүтэцтэй бөгөөд энэ нь Si цөм ба исэл бүрээстэй холбоотой ( ). NP даяар олон цэгээс авсан электрон энерги алдалтын спектр (EELS) ( ) нь SiC үүсэхийг илэрхийлсэн ямар нэгэн дохио байхгүйг харуулсан, одоогийн ургуулах процессоор SiC-гүй ургуулалтыг баталж байна. Түүнчлэн, 108 эВ-д байгаа SiO2 дохионууд нь цэг 1 ба 2-д бусад цэгүүдээс илүү хүчтэй илэрсэн нь SiO2 гадаргуу нь графен ургуулах каталитик байгуулагч болж ажилладаг болохыг харуулж байна. SiO2 гадаргуугийн давхаргын байнгын орших байдал нь XRD ( ) болон EELS ( ) шинжилгээгээр батлагдсан. Зураг 2a Нэмэлт зураг 2 Зураг 2b Зураг 2c Нэмэлт зураг 2 Зураг 2b,c ( ) Gr–Si, SiC–Si, AC–Si болон анхны Si-ийн Si 2p хамтлаг дахь рентген фотоэлектрон спектроскопийн спектр. ( ) Gr–Si NP-ийн сканердах TEM зураг. ( ) b-д тэмдэглэгдсэн цэгүүдийн EELS спектр. a b c TEM шинжилгээ In situ Одоо бид Gr–Si-г LIB-д анод материал болгон ашиглах талаар авч үзнэ. Gr–Si NPs (1 wt% графен) -ийн литижилт нь *in situ* TEM шинжилгээгээр дамжуулан тэдний хэмжээний өсөлтийн үед бодит цаг хугацаанд хянагдсан. Бодит туршилтанд, зарим Gr–Si жижиг хэсгүүдийг алт (Au)-бэхэлсэн электрод дээр байрлуулсан. Хоёр дахь, хөдөлгөөнтэй, Li/LiO2-ийг үзүүртэй электрод нь Gr–Si NPs-г литижүүлэхийн тулд тэдэнтэй холбогдоход байрлуулсан ( ). Хоёр дахь электродтой холбогдмогц жижиг хэсгүүд томорч эхэлсэн ( ). Энэ үйл явцын дэлгэрэнгүйг болон -оос харж болно. Хоёр төрлийн томрох бүтэц ажиглагдсан, ялангуяа -д тодруулсан, согоггүй бөгөөд согогтой жижиг хэсгүүд. Графен нь жижиг хэсгийг бүрэн бүрхэж, илэрхий доголдолгүй байсан тохиолдолд ( ), диаметр нь ~30% (220% хэмжээний өсөлт) нэмэгдсэн. Литижилтийн төгсгөлд, графен давхаргуудын хоорондох зай нь Li-ийн шүүрэлтэй холбоотой 3.8 Å хүртэл нэмэгдсэн, мөн график бүрхүүлийн давхаргын шинж чанар нь NP-ийн эргэн тойронд хадгалагдсан ( ), энэ нь -д тайлбарласан гулсалтын үйл явцыг санал болгож байна. Догодолсон хэсэг байгаа тохиолдолд ( -д ногоон тойрог харна уу), томрох үед дотор талын жижиг хэсэг нь задарч, доголдолоор хагардаг ( ). Ажиглагдсан ялгаатай хагарах зан төвшингүүд нь жижиг хэсгийн хэмжээнээс үүдэлтэй байх магадлал багатай, учир нь жижиг хэсгийг бүрхсэн жижиг хэсэг нь -д хагарсан жижиг хэсгээс том байсан ч хагараагүй (0 ба 40 сек-д заасан жижиг хэсгүүдийг -д харна уу). Мөн, саяхан хийсэн ажиглалт нь бүрхээгүй тохиолдолд, жижиг Si жижиг хэсгүүд ( 200 нм (реф) хүртэл нэмэгдэж болно. Зураг 3a Зураг 3b Нэмэлт зураг 5 Нэмэлт видео 1–3 Зураг 3b,c Зураг 3d Зураг 3d Зураг 3c Зураг 3a Зураг 3e Зураг 3 Нэмэлт зураг 5 ( ) Gr–Si NPs нь Au утасны гадаргуу болон хоёр дахь Li/LiO2 электродтой холбогдсон. ( ) Ижил Gr–Si NPs литижсэний дараа. ( ) Согоггүй ба согогтой графен бүрхүүл бүхий литижсэн Gr–Si NPs-ийн схемийн тойм. ( , ) ( ) согоггүй жижиг хэсэг ( ба -д улаан тоймтой) ба ( ) согогтой жижиг хэсгийн ( ба -д цэнхэр тоймтой) нарийвчилсан TEM зураг. Хоёр тохиолдолд EELS спектр нь литижилтийг баталгаажуулсан. Хоёр тохиолдолд улаан хайрцгаас авсан шугаман профилууд нь литижилтийг илэрхийлсэн ~3.8 Å-ийн давхаргын хоорондох зайг харуулсан. a b c d e d a b e a b Литижилтийн үед хийсэн орон нутгийн EELS шинжилгээ нь Li K-ийн зах зээл 55 эВ ба Si L-ийн зах зээл 100 эВ ( ; реф) -ийг бага зэрэг бүдэгрэлтэйгээр хоёр тохиолдолд Si-ийн литижилтийг баталгаажуулсан. -д графен гадаргуу дээр харагдсан давхарга нь Li/Li2O-ийн үлдэгдэлтэй холбоотой. Эцэст нь, графен давхаргууд нь Si гадаргуу дээр химийн холбоогоор бэхлэгдсэн байдлаараа Si-тэй интеграцчлалаа хадгалж, мөн гулсалтын процесс нь хэд хэдэн давхар графен бүрхүүлийг Si-ийн хэмжээний өсөлтийг хангах боломжийг олгодог. Тусад *ex situ* TEM туршилтанд Gr–Si LIB электродтай хийсэн, анхны литижилтийн дараа дунджаар графен давхаргуудын тоо 9.4-ээс 5.6 давхар болж буурсан ( ) нь давхаргын гулсалтын процессыг дахин баталж байна. Зураг 3d,e Зураг 3d Нэмэлт зураг 6 Графен бүрхүүл ба давхаргын гулсалтын процесс нь хэмжээний өсөлтийн үед Si жижиг хэсгийн бүрэн бүтэн байдлыг хадгалахад тусалдаг нөлөөллийн хүч үүсгэдэг. Гэсэн хэдий ч, энэ нөлөөллийн механизм нь Li-ийн нэвтрэлтийг нөлөөлөхгүй бололтой, учир нь цахилгаан химийн хэмжилтийн үр дүнд сайн тодорхой багтаамжууд олж авсан. Хэдийгээр хоёр дахь электродтой холбогдох цэг нь маш их орон нутгийн байсан ч, жижиг хэсгүүдийн хэмжээний өсөлт нь бүх радиаль чиглэлд жигд байсан нь анхаарууштай. Энэ нь графен давхаргуудын Si цөм рүү жигд Li ионы нэвтрэлтийг хангах чадварыг онцолж байна ( -д улаан ба улбар шар цэгүүдийг харна уу). *In situ* шинжилгээ нь графен давхаргуудаар дамжин Li-ийн нэвтрэлт нь маш хурдан явагддаг болохыг, өмнөх судалгаануудтай ( ) нийцүүлэн харуулж байна. Түүнчлэн, ажиглагдсан нөлөөллийн эффект нь ихэвчлэн гадаргуугийн байгалийн исэлтийн давхаргуудаас биш, графен бүрхүүлийн давхаргуудаас үүдэлтэй болох нь анхаарч үзэхэд, учир нь гадаргуугийн исэлтийн давхаргууд нь нөлөөлөхөд хэт нимгэн байдаг. Нөлөөллийн эффект нь Si нь хоосон бүтэцтэй эсвэл исэлтийн давхаргууд нь маш зузаан байх тохиолдолд л ажиглагдсан. Зураг 3a,b 30, 37 Дамжуулалт ба цахилгаан химийн хэмжилтууд Графен ургуулах үед идэвхтэй материалын нийлмэл дамжуулалт мэдэгдэхүйц сайжирсан. Нунтаг хэлбэрээр зөвлөлт хийхэд, анхны Si нь <10−7 S/см бага дамжуулалттай байсан бол, 1 wt% графен нэмэхэд дамжуулалт 12.8 S/см хүртэл мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн. Энэ сайжруулалт нь графен бүрхүүлийн давхаргуудын маш сайн тархалттай холбоотой бөгөөд 2D графен ба түүний сайн байрласан давхаргын тогтоц нь маш сайн холбогдсон дамжуулагч сүлжээг бий болгодог ( ), мөн өмнөх графен-полимер хольцтой ( ) нийцдэг. 5 wt% графен агуулгатай үед дамжуулалт 38.3 S/см хүртэл нэмэгдсэн. Нэмэлт зураг 7 39