Побрзо полнење, подолг живот: Трикот со графен што ги надградува литиумските батерии

Автори: Ин Хјук Сон Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Апстракт Подобрувањето на еден параметар без да се жртвуваат други е предизвик за литиум-јонските батерии поради природата на компромисот меѓу клучните параметри. Овде известуваме за процес на хемиско таложење од гасна фаза за растење на склоп од графен-силика, наречен графен топче. Неговата хиерархиска тридимензионална структура со центар од наночестички од силициум оксид овозможува дури и 1 wt% графен топче да биде рамномерно обложено на катода од никел-богат слоевит материјал преку скалабилно Nobilta мелење. Облогата од графен топче го подобрува животниот циклус и способноста за брзо полнење со сузбивање на штетни странични реакции и обезбедување ефективни спроводливи патеки. Самото графен топче исто така служи како аноден материјал со висок специфичен капацитет од 716.2 mAh g−1. Целосното ќелија што вклучува графен топчиња го зголемува волуметрискиот енергетски густина за 27.6% во споредба со контролната ќелија без графен топчиња, покажувајќи можност за постигнување 800 Wh L−1 во комерцијални ќелии, заедно со висок циклусен век од 78.6% задржување на капацитетот по 500 циклуси на 5C и 60 °C. Вовед Продолжениот развој на литиум-јонските батерии (LIBs) резултираше со извонредни подобрувања во различни аспекти на нивната работа, вклучувајќи енергетска густина, густина на моќност, животен циклус и безбедност. Во моментов, мобилните ИТ уреди сочинуваат значителен дел од апликациите на LIB, каде работните спецификации на сегашните најсовремени LIB се главно задоволителни , , . Сепак, како што електричните возила (EVs) навлегоа на пазарите на LIB, клучните електрохемиски својства наметнаа попредизвикувачки стандарди; додека се посакуваат повисоки енергетски густини за зголемен опсег на возење, се бараат подобрени кинетики на реакциите за брзо полнење и операции со висока стапка. Безбедноста е исто така дефинитивно критичен фактор за EV апликации. Страшен предизвик лежи во надминувањето на компромисната врска меѓу овие клучни својства; обично не е лесно да се подобри едно својство без да се жртвуваат други. 1 2 3 Таква компромисна врска е особено очигледна помеѓу енергетската густина и брзото полнење (или густината на моќност). Додека употребата на наноматеријали како активни компоненти , и вклучувањето на јаглеродни наноматеријали , , како спроводливи агенси покажаа подобрени стапки на полнење со намалување на растојанието за дифузија на јони и внатрешниот отпор, повеќето од тие пристапи сè уште бараат понатамошно подобрување пред да можат да се применат во сегашната технологија на LIB. Густините на тапкање на наноматеријалите се многу пониски од оние на конвенционалните микрочестички, што е штетно за волуметриската енергетска густина, клучен фактор за многу LIB апликации од гравиметрискиот пандан. Во сличен контекст кон намалување на внатрешниот отпор, интеграцијата на јаглеродни наноматеријали како што е графенот се покажала како ефективна во зголемувањето на електричната спроводливост на електродите во лабораториски размери. Сепак, постигнувањето на рамномерна дистрибуција на мала тежинска содржина (т.е. <3 wt%) на јаглеродни наноматеријали во процес на големи размери сè уште не е демонстрирано. Модификацијата на постоечките активни материјали со легирање со странски елементи , или стехиометриска контрола , , исто така може да ја зголеми дифузијата на Li јони и оттука стапката на полнење на конвенционалните активни материјали со димензии од микрометри. Повеќето од тие пристапи, сепак, се ефективни на сметка на специфичниот капацитет. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Понатаму, покрај енергетската густина и брзото полнење, постигнувањето долг животен циклус, особено на високи температури (т.е. 60 °C), сè уште останува предизвик за напредните LIB кои вклучуваат материјали со висок капацитет на електроди. Додека никел-богатите и литиум-богатите слоевити оксидни материјали се сметаат за претстојни катодни материјали поради нивните супериорни специфични капацитети во споредба со класичните LiCoO2 пандани, добро е познато дека неизбежното мешање на катјони за време на полнењето ја деградира слоевитата рамка до структури на шпинел или карпина сол, заедно со несакани странични реакции на површината на електродот. Земајќи ги предвид досегашните напори, едно од најреалистичните решенија за непосредно постигнување брзо полнење на катодни материјали со незначителна загуба во енергетската густина и животниот циклус вклучува наоѓање на спроводливи заштитни материјали кои можат да бидат рамномерно обложени на активните материјали со минимална содржина. Пронаоѓањето на напредни анодни материјали е исто така од суштинско значење бидејќи сегашните графитни аноди страдаат од таложење на Li метал при полнење со висока стапка. Овде известуваме за склоп од графен–силика (SiO x), наречен графен топче (GB), како материјал за обложување на катодни материјали од никел-богат слоевит материјал со висок капацитет, како и како аноден материјал за LIB. Секое GB се состои од центар од наночестички SiO x и околни графен слоеви, сочинувајќи тридимензионална (3D) структура слична на пуканка. Наночестичките SiO x играат клучна улога во повеќе аспекти, како што се избегнување на формирање на слој силициум карбид (SiC) на интерфејсот SiO x –графен за време на растот на графенот, обезбедување рамномерно обложување на GB на катодниот материјал и обезбедување висок специфичен капацитет кога GB се користи како аноден материјал. Рамномерното обложување на GB на никел-богатиот слоевит катод ја подобрува интерфејсната стабилност со електролитот и електронската спроводливост низ електродот, суштински подобрувајќи го циклусниот век и способноста за брзо полнење на катодот. Земајќи ги уникатните предности на GB, целосното ќелија што се состои од обложениот катод GB и анодата GB покажува можност за висока волуметриска енергетска густина близу 800 Wh L−1 во комерцијални услови на ќелија, заедно со 78.6% задржување на капацитетот по 500 циклуси на 5C и 60 °C. Резултати Синтеза на графен топче За синтеза на GB сличен на пуканка, развивме процес на хемиско таложење од гасна фаза (CVD) за раст на графен. CH4 гас се внесуваше во печка во присуство на SiO2 наночестички со дијаметри од 20–30 nm на 1000 °C. На оваа температура, CH4 се разложува за да создаде водородни атоми, кои потоа можат да го редуцираат SiO2 до SiO x (x < 2). OH− исто така се произведува истовремено преку следната реакција: Клучната карактеристика во оваа реакција е дека произведениот SiO x обезбедува каталитички места за раст на графенот, а OH− служи како благ оксиданс за да се олесни формирањето на графитен јаглерод кон графенот , . Улогата на благите оксиданси во формирањето на графитен јаглерод е неодамна рационализирана на начин што, без благ оксиданс, формирањето на аморфен јаглерод е послично. Сепак, во присуство на благ оксиданс, беше откриено дека реакцијата кон формирање CO или CO2 е преферирана за јаглеродните атоми кои инаку би еволуирале во аморфен јаглерод. Всушност, лесниот раст на графенот со користење метални катализатори е познато дека се случува на сличен начин , , , каде што преостанатиот кислород на површината на металот води до преферирана реакција кон формирање на графитен јаглерод. Присуството на благ оксиданс спречува формирање на слој силициум карбид (SiC) на површината на SiO x бидејќи оксидансот го спречува редуцирањето на Si кон формирање SiC . 14 15 16 17 18 19 19 Во нашата шема на реакција базирана на ексклузивна употреба на CH4, на температури под 900 °C, графенот едвај растеше. Напротив, на 1050 °C и повисоко, растот на графенот стана премногу агресивен кон формирање на графит (Дополнителна слика ). Забележително, температурата на раст од 1000 °C е пониска од оние (1100–1400 °C) обично што се користат за раст на графен базиран на CVD врз Si и SiO2 подлоги без метални катализатори , , . Клучната улога на средината на раст беше разјаснета со контролен експеримент (Дополнителна слика ); следејќи ги конвенционалните CVD процеси користејќи метални катализатори, CH4 и H2 беа внесени во волуменски сооднос на проток од 3:7 на 1000 °C. Бидејќи разложувањето на CH4 беше попречено од голема количина H2, растот на графенот беше навистина многу бавен, откривајќи ја важноста на ексклузивната употреба на CH4 за ефективниот раст на графенот во нашиот протокол за синтеза. Генерално, изборот на реагенси и температурата на реакција во сегашната шема на реакција се разликува од претходните CVD пандани кои користат метални катализатори и играат клучна улога во производството на склоп графен–SiO x со 3D хиерархиска структура. 1 20 21 22 2 Серија од скенирачка електронска микроскопија (SEM) (Дополнителна слика ) и трансмисиона електронска микроскопија (TEM) анализи (Слика ) спроведени за време на CVD процесот ги отсликуваат промените во растот и морфологијата на графенот. По 5 минути од CVD процесот, слаб филм од графен дебел 2–3 слоја беше едвај забележан по должината на површината на SiO2 (Слика , e), со промена на бојата на прашокот во црна (Дополнителна слика ). Растот на графенот стана поизразен по 30 минути од CVD процесот, каде што 3D структурата на листот беше јасно видлива (Слика , f). TEM сликата со висока магнфикација (Слика ) го прикажува хексагоналното атомско распоредување во дел од графенот, што ја отсликува неговата основна рамнина. По 30 минути, беше забележано и дека големините на SiO2 наночестичките се намалија од 28.2 на 15.3 nm во просек (Дополнителна слика ). Ова се случи бидејќи растот на графенот вклучува претходно споменатото редуцирање на SiO2 и последователно формирање на OH−. Оттука, целокупниот раст на графенот е сосема аналоген на пуканка што се шири во 3D обемна структура, произведена на сметка на оригиналните јадра (Слика ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h Раст на графен од SiO2 наночестички. – TEM карактеризација пред CVD раст, по 5 мин раст, и по 30 мин раст (линијски барови, 50 nm). – Нивните соодветни зголемени слики (линијски барови, 10 nm). Слика со поголема магнфикација на графен по 30 мин раст и нејзиниот приказ на атомско ниво од црвената кутија (вметната слика) (линијски бар, 2 nm). Графичка илустрација на раст на графен сличен на пуканка од SiO2 наночестички a c a b c d f g h Растот на графенот беше понатаму објаснет со серија дополнителни анализи. XRD спектрите добиени за време на растот покажуваат дека како што напредува CVD процесот, врвовите на 2θ = 26.44° и 44°, кои одговараат на (002) и (101) рамнините на графитот, континуирано растеа (Слика ), повторно поддржувајќи го формирањето на графитен јаглерод , , . Растот на графенот беше исто така рефлектиран во врвовите на 284.5 и 291.5 eV во C 1s гранката на анализата на фотоелектронската спектроскопија со рендгенско зрачење (XPS) (Слика ) , . Врвот на 284.5 eV е доделен на C–C и C=C врски, кои се појавија истакнато по 30 минути раст поради формирањето на графитен јаглерод. Прогресивните XPS врвови во Si 1s гранката на XPS анализата (Слика ) повторно потврдуваат редукцијата на SiO2 за време на CVD процесот. Со зголемување на времето на раст, врвот близу 103 eV се помести кон пониски енергии на врзување поради намалената состојба на оксидација на Si. Врз основа на присуството и интензитетот на сигналот на јаглерод во енергетската дисперзивна рендгенска (EDX) мапирање (Слика ), беше откриено дека дури и по 5 минути, растот на графенот навистина се случил по должината на површината на SiO x , и по 30 минути, растот се проширил низ целата површина на сликата, додека Si и O останале хомогено дистрибуирани. Тежинскиот дел од графенот, и резултатите од Раман анализата, специфичната површина и спроводливоста на GB при различни времиња на CVD раст се сумирани во Табела . Што се однесува до специфичната површина, нејзиното намалување со зголемување на времето на реакција се припишува на прогресивната графитизација за време на која графен слоевите се спојуваат и наслојуваат. Детални спектри од Раман и термогравиметриски (TG) анализи се прикажани во Дополнителна слика . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5 Анализа на графен топче за време на неговиот раст. – Набљудување на растот на графенот за време на CVD процесот користејќи XRD, XPS во C 1s гранка, и XPS Si 2p гранка. – EDX елементарно мапирање во однос на C, O, и Si по , 5 мин и , 30 мин раст на графен од SiO2 (линијски барови, 50 nm) a c a b c d g d e f g Обложување на графен топче на Ni-богат катоден материјал Поради својата морфологија со слоеви со дебелина од атом, графенот се смета за еден од најидеалните материјали за површинско заштитно обложување на слоевити катодни материјали со висок капацитет. Сепак, во случајот на добро познатите растворни процеси , , , базирани на методот на Хамер, постигнувањето на рамномерно обложување со ограничена содржина на графен не е лесно поради агломерацијата, која произлегува од силната електростатска интеракција помеѓу графен листовите. Во обид да се надмине проблемот со агломерацијата, беше воведен различен пристап, како што е дробењето на графит со помош на процес на мелење со топки . Сепак, овој процес обично е бавен (>6 часа) и, што е најкритично, може да ја оштети кристалноста на домаќинот материјал. Исто така, треба да се напомене дека обложувањето со аморфен јаглерод преку CVD процеси не е применливо за Ni-богати оксидни материјали , бидејќи CVD процесите извлекуваат преодни метали (TMs), нарушувајќи ја оригиналната кристална структура на домаќинот материјал. 26 27 28 29 30 31 32 Спротивно на тоа, синтетизираното GB во оваа студија може да се обложи на површината на комерцијален LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 прав (големина = ~10 µm) со минимална содржина од 1 wt% преку благ процес на Nobilta мелење. Процесот на обложување е исто така доста брз (~10 мин на 3000 вртежи во минута). SiO x семиња играат клучна улога овозможувајќи го ова рамномерно обложување при ниски тежински содржини. SiO x семиња сочинуваат 57.5 wt% од GB (TG резултат во Дополнителна слика ) и во процесот на обложување, нивното присуство им овозможува на GB да вршат сила на стрижење врз површината на LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, произведувајќи блиска интеракција и дури пенетрација. За да се потврди овој феномен, беше спроведен истиот процес на обложување со мешавина од 0.5 wt% SiO2 и 0.5 wt% графен. Овој примерок претрпе кристално оштетување на површинската регија на NCM поради агресивни судири помеѓу LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 честичките, како и помеѓу LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 честичките и ѕидот на реакторот (Дополнителна слика ). Овие феномени беа засилени со агломерацијата на графенот што се случи во отсуство на 3D хиерархиски структури кои содржат SiO x центар на честички. 5b 6 Рамномерното обложување на GB беше потврдено со SEM и TEM анализи. Отсега, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 пред и по обложувањето со GB е означен како примарен NCM и GB-NCM, соодветно. SEM сликите со ниска