Grofēna izrāviens varētu panākt, ka elektrisko transportlīdzekļu akumulatori darbojas ilgāk un uzglabā vairāk enerģijas

Autori: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Kopsavilkums Silīcijs tiek izskatīts kā aktīvs materiāls nākamās paaudzes litija jonu akumulatoru anodiem, pateicoties tā nepārspējamajai gravimetriskajai ietilpībai. Tomēr silīcija lielā tilpuma izmaiņa uzlādes–izlādes ciklu laikā vājina tā konkurētspēju tilpuma enerģijas blīvuma un cikla ilguma ziņā. Šajā darbā mēs ziņojam par tiešu grafēna augšanu virs silīcija nanodaļiņām bez karbīda veidošanās. Grafēna slāņi, kas piestiprināti pie silīcija virsmas, kompensē silīcija tilpuma izplešanos caur slīdēšanas procesu starp blakus grafēna slāņiem. Savienojot ar komerciālu litija kobalta oksīda katodu, karbīdu nesaturošā grafēna pārklājums ļauj pilnībā izveidotai baterijai sasniegt tilpuma enerģijas blīvumu 972 un 700 Wh L⁻¹ pirmā un 200. cikla laikā, kas ir attiecīgi 1,8 un 1,5 reizes augstāks nekā pašreizējām komerciālajām litija jonu baterijām. Šis novērojums liecina, ka grafēna divdimensiju slāņainā struktūra un tā integrācija ar silīciju bez karbīda var kalpot par prototipu, lai virzītu silīcija anodus uz komerciāli dzīvotspējīgu tehnoloģiju. Ievads Silīcija (Si) teorētiskā gravimetriskā ietilpība sasniedz gandrīz 4000 mAh g⁻¹. Šis nepārspējamais vērtība ir rosinājusi bateriju aprindas ieguldīt ievērojamus pētījumus, jo augstā gravimetriskā ietilpība ļauj būtiski palielināt litija jonu bateriju (LIB) enerģijas blīvumu, tādējādi padarot iespējamas nākotnes LIB lietojumprogrammas, piemēram, elektriskos transportlīdzekļus. Pēdējās desmitgadēs ir izstrādātas dažādas uzlabotas elektrodu struktūras un saistvielu dizaini, lai atrisinātu hroniskās ietilpības samazināšanās problēmas, kas radušās no Si lielās tilpuma izmaiņas, nodrošinot ievērojami uzlabotu cikla veiktspēju pat vairāku tūkstošu ciklu laikā. Neskatoties uz dažu sološo gravimetrisko vērtību un ievērojamo progresu cikla ilgumā, lielākā daļa līdz šim demonstrēto Si anodu galvenokārt ir koncentrējusies uz gravimetrisko ietilpību, bet nav piedāvājuši līdzīgu solījumu attiecībā uz tilpuma ietilpību, jo esošajos elektrodu dizainos tiek izmantota iepriekš definēta tukša telpa, lai kompensētu Si tilpuma izplešanos. Tomēr daudzās LIB lietojumprogrammās, ieskaitot portatīvo elektroniku, tilpuma enerģijas blīvums ir kritisks parametrs, nosakot baterijas veiktspēju. Kopā ar salīdzinoši vājāku cikla ilgumu, vājš til puma enerģijas blīvums pašlaik ir galvenais šķērslis Si anodu izmantošanai komerciālās baterijās. Lai apmierinātu šo kritisko pieprasījumu, Si anodu tehnoloģija ir jāpārskata ar atšķirīgiem elektrodu dizainiem, kas nodrošina stabilu cikla veiktspēju, vienlaikus minimizējot elektrodu tilpumu. Lai gan ir pieejamas dažādas Si morfoloģijas un to kompozīti ar citiem vadošiem materiāliem, tūlītējam risinājumam faktiskai ražošanai, kas prasa augstas kvalitātes kontroles standartus, ir būtiska viegla un mērogojama aktīvo Si komponentu sintēze. No praktiskā pielietojuma viedokļa, starp lielu skaitu dzīvotspējīgu kandidātu, ļoti vēlams būtu izmantot komerciālus Si nanodaļiņus (NP) ar vienkāršu un efektīvu vadošu virsmas pārklājumu. Dažādi vadoši materiāli, ieskaitot amorfo oglekli (AC), ir izpētīti kā pārklājuma materiāli Si NP anodu gadījumā. Tomēr lielākā daļa no tiem nespēj nodrošināt stabilu ilgtermiņa cikla veiktspēju, jo ieviestie pārklājuma materiāli nespēj kompensēt Si tilpuma izplešanos un attiecīgi lūzt atkārtotu ciklu laikā. Cenšoties novērst iepriekšējo vadošo pārklājumu ierobežojumus, kā arī panākt labu cikla veiktspēju ar ievērojami augstāku tilpuma enerģijas blīvumu, šajā pētījumā mēs izmantojam daudzslāņu grafēnu, kas tieši audzēts uz Si virsmas kā pārklājuma materiālu. Grafēna divdimensiju (2D) slāņainā rakstura nodrošina unikālu un efektīvu Si anodu darbību, jo daudzslāņu grafēns var kompensēt Si tilpuma izplešanos caur slīdēšanas procesu starp blakus esošajiem slāņiem, neprasot iepriekšēju tukšas vietas nodrošināšanu gatavā elektrodā. Turklāt grafēna pārklātais Si NP gabals parāda 12,8 S cm⁻¹ pie neliela grafēna satura 1 masas % caur augstu perkolācijas tīklu. Lai to panāktu, mēs pārvaram problēmu ar grafēna audzēšanu tieši uz Si virsmas bez Si karbīda (SiC) veidošanās, izstrādājot ķīmisko tvaiku nogulsnēšanās (CVD) procesu, kas ietver mērenu oksidētāju. SiC veidošanās ir liktenīga Si anodu darbībai, jo SiC ir elektrisks izolators ar sliktiem defektu raksturlielumiem. Turklāt SiC ir neaktīvs reaģējot ar Li jonu un attiecīgi kavē Li jonu difūziju Si fāzē. Ar grafēna starpslāņu slīdēšanas procesa un uzlabotās vadītspējas palīdzību grafēna pārklātie Si NP sasniedz tilpuma ietilpību 2500 mAh cm⁻³ (salīdzinot ar 550 mAh cm⁻³ komerciālā grafīta), kas ir augstākā vērtība no līdz šim ziņotajām jebkura LIB anoda gadījumā, vienlaikus demonstrējot izcilu cikla un ātruma veiktspēju. Rezultāti SiC-bezmaksas grafēna augšana uz Si Augstas kvalitātes grafēna tieša augšana uz Si, izmantojot CVD procesu, ir izrādījusies sarežģīta, jo tipiski grafēna sintēzes apstākļi prasa reducējošu atmosfēru, kas parasti noņem dabiskā Si oksīda slāni no Si virsmas, un pēc tam veicina Si un sadalīto oglekļa prekursoru reakciju, veidojot SiC. Mūsu sākotnējā pieeja, izmantojot metānu (CH₄) kā oglekļa prekursoru, kas sajaukts ar H₂, nespēja panākt grafēna augšanu uz Si NP (1. papildu attēls), tādējādi radot tikai β-SiC (2. papildu attēls). Lai pārvarētu šo ierobežojumu, mēs iekļāvām oglekļa dioksīdu (CO₂), mērenu oksidētāju, CVD procesā kopā ar CH₄ (atsauces). CO₂ iekļaušana ļauj izvairīties no SiC veidošanās un arī pazemināt augšanas temperatūru, salīdzinot ar labi zināmo grafēna augšanu uz virsmas. Mūsu eksperimentā pie 900 °C grafēna augšana bija nepilnīga vai neviendabīga (3. papildu attēls), savukārt grafēna augšana pie 1100 °C radīja pārāk biezus oksīda slāņus uz Si virsmas efektīvai Li jonu difūzijai (4. papildu attēls). Vidējā temperatūrā 1000 °C tika veidoti 2–10 grafēna slāņi, kā parādīts transmisijas elektronu mikroskopa (TEM) attēlos (1.a,b attēls), kas skaidri parāda slāņaino struktūru, kā arī starpslāņu attālumu tuvu 3,4 Å (1.b attēls, ievietojums). Detalizētāka izpēte liecina, ka atsevišķi slāņi ir tieši piestiprināti pie Si daļiņu virsmas to galos (sarkanie bultas 1.c attēlā) un atrodas paralēli Si virsmai. Šie labi izlīdzinātie grafēna slāņi var saglabāt savu slāņaino sakraušanas struktūru pat litijēšanas laikā caur slīdēšanas procesu (1.d attēls), tādējādi nodrošinot elegantu veidu, kā kompensēt Si tilpuma izplešanos. Grafēna augšana ir mēģināta uz Si dioksīda (SiO₂) virsmām, izmantojot CH₄ un H₂ (atsauces). Tomēr grafēna augšana šajos procesos bija ļoti neefektīva vai neveicināja SiC veidošanos. Neefektīvā augšana tiek piedēvēta nepietiekamiem katalītiskajiem centriem uz SiO₂ virsmas. Turpretī mūsu procesā CO₂ pievienošana rada vairāk katalītisko centru SiOₓ veidā ar dažiem defektiem. ( ) Zema palielinājuma TEM attēls no Gr–Si NP. ( ) Augstāka palielinājuma TEM attēls no tā paša Gr–Si NP no baltās kastes attēlā . (Ievietojumi) Līniju profili no divām sarkanajām kastēm norāda, ka starpslāņu attālums starp grafēna slāņiem ir ~3,4 Å, kas labi saskan ar tipiskiem grafēna slāņiem, pamatojoties uz van der Waals mijiedarbību. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls, kas vizualizē izcelsmi (sarkanās bultas), no kurām aug atsevišķi grafēna slāņi. ( ) Shēmatiska ilustrācija, kas parāda grafēna pārklājuma slāņu slīdēšanas procesu, kas var buferizēt Si tilpuma izplešanos. a b a c d SiC-bezmaksas grafēna augšana tika pārbaudīta gan ar kopējiem, gan ar atsevišķu daļiņu analīzēm. Rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas profili Si 2p joslā (2.a attēls), kā arī rentgenstaru difrakcijas (XRD) spektri (2. papildu attēls) nerāda nekādus SiC atbilstošus maksimumus grafēna pārklātajam Si (Gr–Si), AC pārklātajam Si (AC–Si) un tīrajam Si, atšķirībā no kontroles (SiC–Si) parauga, kas sintezēts, izmantojot CO₂-brīvu maršrutu, izmantojot CH₄ un H₂. No otras puses, skenējošās TEM attēlveidošana, izmantojot augsta leņķa riņķveida tumša lauka detektoru, parādīja, ka Si NP ir kodols-apvalka struktūra ar spilgtāku kodolu un plānu, salīdzinoši tumšāku apvalku, kas attiecināms uz Si kodolu un oksīda pārklājumu (2.b attēls). Elektronu enerģijas zuduma spektroskopijas (EELS) spektri (2.c attēls), kas iegūti no vairākiem punktiem visā NP, nerādīja nekādus signālus, kas atspoguļotu SiC veidošanos, apstiprinot SiC-bezmaksas augšanu pašreizējā augšanas procesā. Tika konstatēti arī SiO₂ signāli pie 108 eV punktos 1 un 2 spēcīgāk nekā citiem punktiem centrā, kas liecina, ka SiO₂ virsma kalpo par katalītiskajiem centriem grafēna augšanai. SiO₂ virsmas slāņu pastāvīga klātbūtne tika arī apstiprināta ar XRD (2. papildu attēls) un EELS (2.b,c attēls) raksturojumu. ( ) Rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas spektri Si 2p joslā Gr–Si, SiC–Si, AC–Si un tīram Si. ( ) Skenējošais TEM attēls no Gr–Si NP. ( ) EELS spektri punktiem, kas apzīmēti attēlā . a b c b TEM analīze In situ Tagad pievērsīsimies Gr–Si izmantošanai kā anoda materiālam LIB. Gr–Si NP (1 masas % grafēna) litijēšana tika uzraudzīta reālā laikā to tilpuma izplešanās laikā, izmantojot TEM analīzi. Faktiskajā eksperimentā daži Gr–Si daļiņas tika novietoti uz zelta (Au) fiksēta elektroda. Otrs, bet kustīgs elektrods ar Li/LiO₂ galu tika novietots tā, lai tas saskartos ar Gr–Si NP, lai tos litizētu (3.a attēls). Tiklīdz tika izveidots kontakts ar otro elektrodu, daļiņas sāka pietūkt (3.b attēls). Plašāka informācija par šo procesu ir redzama 5. papildu attēlā un 1.–3. papildu video. Tika novēroti divu veidu izplešanās struktūras: bezdefektu daļiņas un defektīvas daļiņas, kā izcelti 3.b,c attēlā. Gadījumos, kad grafēns pilnībā iekapsulē daļiņu un tam nav acīmredzamu defektu (3.d attēls), diametrs palielinājās par ~30% (220% tilpuma izplešanās). Litijēšanas beigās grafēna slāņu starpslāņu attālums palielinājās līdz 3,8 Å, kas atspoguļo Li iekļaušanu, un grafīta pārklājuma slāņainais raksturs tika saglabāts visapkārt NP (3.d attēls), kas liecina par slīdēšanas procesu starp slāņiem, kā ilustrēts 3.c attēlā. Gadījumos, kad pastāv defektīva zona (skatīt zaļo apakšējo joslu 3.a attēlā), pietūkuma laikā iekšējā daļiņa sadalās un plīst caur defektu (3.e attēls). Novērotā atšķirīgā lūšanas uzvedība, visticamāk, nav saistīta ar daļiņu izmēru, jo lielāka enkapsulēta daļiņa nekā salauztā 3. attēlā neplīsa (skatīt norādītās daļiņas 0 un 40 s 5. papildu attēlā). Turklāt nesenais novērojums norāda, ka pat mazākas Si daļiņas ( 200 nm (atsauce). in situ ( ) Gr–Si NP piestiprinātas pie Au stieples virsmas un otrs Li/LiO₂ elektrods. ( ) Tie paši Gr–Si NP pēc litijēšanas. ( ) Shēmatisks Gr–Si NP litizētu kopsavilkums gan bezdefektu, gan defektīvai grafēna enkapsulācijai. ( , ) Tuvplāna TEM attēli ( ) bezdefektu daļiņai (tā, kas apvilkta ar sarkano līniju attēlos un ) un ( ) defektīvai daļiņai (tā, kas apvilkta ar zilo līniju attēlos un ). EELS spektri abos gadījumos apstiprina litijēšanu. Līniju profili no sarkanajām kastēm abos gadījumos parāda palielinātu starpslāņu attālumu apmēram 3,8 Å, kas atspoguļo litiju grafēna starpslāņu telpā. a b c d e d a b e a b Vietējā EELS analīze litijēšanas laikā apstiprina Si litijēšanu abos gadījumos caur izplūdušu Li K-malu pie 55 eV, kā arī Si L-malu pie 100 eV (3.d,e attēls; atsauce). Grafēna virsmā redzamais slānis 3.d attēlā tiek attiecināts uz Li/Li₂O atlikumiem. Būtībā grafēna slāņi saglabā integrāciju ar Si, izmantojot to ķīmiski saistītās saknes uz Si virsmas, un tajā pašā laikā slīdēšanas process ļauj mazslāņu grafēna pārklājumam kompensēt Si tilpuma izplešanos. Atsevišķā TEM eksperimentā ar Gr–Si LIB elektrodu tika novērots, ka vidējais grafēna slāņu skaits, kas mērīts dažādās vietās, samazinājās no 9,4 līdz 5,6 slāņiem (6. papildu attēls) pēc pirmās litijēšanas, vēlreiz apstiprinot starpslāņu slīdēšanas procesu. ex situ Grafēna enkapsulācija un starpslāņu slīdēšanas process rada piespiešanas spēku, kas palīdz saglabāt Si daļiņu integritāti tilpuma izplešanās laikā. Tomēr šis piespiešanas mehānisms, šķiet, neietekmē Li difūziju, jo elektroķīmiskajos mērījumos tiek sasniegtas labas specifiskās ietilpības. Ir arī jāatzīmē, ka daļiņu tilpuma izplešanās kopumā bija vienmērīga visos radiālajos virzienos, lai gan kontakts punkts ar otro elektrodu bija ļoti lokalizēts. Tas izceļ grafēna slāņu tendenci uz viendabīgu Li jonu difūziju Si kodolā (skatīt sarkanās un oranžās punktētās līnijas 3.a,b attēlā). analīze arī norāda, ka Li difūzija caur grafēna slāņiem ir diezgan ātra, saskaņojot ar iepriekšējiem pētījumiem. Tāpat tiek atzīmēts, ka novērotais piespiešanas efekts galvenokārt rodas no grafēna pārklājuma slāņiem, nevis no virsmas dabiskajiem oksīda slāņiem, jo virsmas oksīda slāņi ir pārāk plāni, lai radītu ievērojamu efektu. Piespiešanas efekts, kas balstīts uz virsmas oksīda slāņiem, ir novērots tikai tad, ja Si ir dobas struktūras vai ja oksīda slāņi ir ļoti biezi. In situ Vadītspējas un elektroķīmiskie mērījumi Pēc grafēna augšanas aktīvā materiāla savienojuma vadītspēja ievērojami uzlabojas. Kad tas tika granulēts pulverī, tīrs Si parādīja zemu vadītspēju <10⁻⁷ S cm⁻¹, savukārt pat 1 masas % grafēna pievienošana ievērojami palielināja vadītspēju līdz 12,8 S cm⁻¹ (4.a attēls). Šis uzlabojums tiek piedēvēts izcilajai grafēna pārklājuma slāņu perkolācijas uzvedībai tādā veidā, ka 2D grafēns un tā labi izlīdzinātais slāņu sakrājums veicina labi savienotu vadošu tīklu (7. papildu attēls), un tas arī atbilst iepriekšējiem grafēna–polimēru kompozītiem. Vadītspēja vēl vairāk palielinājās līdz 38,3 S cm⁻¹ pie 5 masas % grafēna satura. ( ) Gr–Si, AC–Si un Super P–Si granulu vadītspējas pie dažādiem oglekļa saturiem. ( ) Pirmie litijēšanas–delitijēšanas profili. 5 masas % Gr–Si, 1 masas % Gr–Si, 2 masas % AC–Si un tīra Si (Super P 1 masas %) elektrodu biezumi ir attiecīgi 4,5, 5,0, 8,3 un 12,3 μm. ( ) Tās pašas četras paraugu litijēšanas (aizpildīts aplis) un delitijēšanas (tukšs aplis) ietilpības saglabāšana. Potenciāls tika mainīts sprieguma logā starp 0,01 un 1,5 V pie 0,5C. ( ) Augšskata SEM attēli: 5 masas % Gr–Si elektrods (pa kreisi) pirms un (vidū) pēc 200 cikliem un (pa labi) 2 masas % AC–Si elektrods pēc 200 cikliem. ( ) Augsta palielinājuma TEM attēls no 5 masas % Gr–Si pēc 200 cikliem, iegūts no baltās kastes zema palielinājuma TEM attēlā (augšējais ievietojums). Vidējais ievietojums: izvēlētās vietas elektronu difrakcijas attēls, kas parāda Si amorfo raksturu pēc cikla. Apakšējais ievietojums: līnijas profils no grafēna slāņiem sarkanajā kastē, kas parāda 3,8 Å starpslāņu attālumu. ( ) 5 masas % Gr–Si ātruma spēja ar dažādām sākotnējām laukuma ietilpībām (3,0, 2,0 un 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f Gr–Si NP elektroķīmiskā veiktspēja tika pārbaudīta, sagatavojot monētu tipa pusšūnas, kurās Li metāls kalpoja kā pretējs/atsauces elektrods. Salīdzinājumam, papildus Gr–Si ar dažādu grafēna saturu, tika izpētīts arī AC–Si un tīrs Si. Grafēna saturs tika kontrolēts ar audzēšanas laiku, bet audzēšanas temperatūra tika fiksēta pie 1000 °C. Visi paraugi pirmajā ciklā parādīja raksturīgus litijēšanas un delitijēšanas plato pie 0,1 un 0,4 V attiecībā pret Li/Li⁺ (4.b attēls; 0,05C, 1C=2000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V attiecībā pret Li/Li⁺). 5 masas % Gr–Si, 1 masas % Gr–Si, 2 masas % AC–Si un tīrs Si parādīja litijēšanas/delitijēšanas ietilpības attiecīgi 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 un 3632/741 mAh g⁻¹, ņemot vērā Si un pārklāto grafēnu, kas noved pie sākotnējām Kolumbas efektivitātēm (CE) attiecīgi 83%, 69%, 37% un 20%. Zemo reversīvo ietilpību un sākotnējo CE AC–Si paraugos attiecina uz AC slāņu defektiem, kas aiztur Li jonus. Grafēna pārklājums būtiski atšķiras cikla veiktspējā (4.c attēls un 8. papildu attēls). Lai nodrošinātu godīgu salīdzinājumu starp paraugiem, vispirms iestatījām laukuma ietilpību uz 1 mAh cm⁻². Šī ierobežojuma apstākļos 2 masas % AC–Si un tīra Si ietilpības samazināšanās bija ievērojama pat agrīnos ciklos, norādot, ka vienkāršs AC pārklājums vispār nav funkcionāls. Starp abiem Gr–Si paraugiem, 5 masas % Gr–Si parādīja labāku veiktspēju nekā 1 masas % Gr–Si (85% pret 70% saglabāšana pēc 200 cikliem), kas liecina, ka atkarībā no laukuma ietilpības grafēna saturs kļūst kritisks. Zemāku 1 masas % Gr–Si saglabāšanu varētu izskaidrot ar gadījuma defektu veidošanos, kā novērots mūsu TEM izmeklēšanā, pamatojoties uz tādu pašu grafēna saturu (3.e attēls). 5 masas % grafēna paraugam testēšana tika paplašināta līdz vēl augstākām laukuma ietilpībām līdz 6 mAh cm⁻² (8.b papildu attēls). Attiecībā uz laukuma ietilpībām 1, 3 un 6 mAh cm⁻², ietilpības saglabāšana pēc 100 cikliem bija attiecīgi 96%, 91% un 43%. Šie paraugi arī nodrošināja labas CE attiecīgi 99,6%, 99,3% un 99,4% pēc 100 cikliem. Konformā grafēna pārklājuma ietekme uz Si NP strukturālo integritāti tika noskaidrota ar pēcnāves skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) un TEM attēliem pēc 200 cikliem. Pat pēc 200 cikliem 5 masas % Gr–Si SEM attēlā tika vizualizēti atsevišķi NP ar skaidrām daļiņu robežām (4.d attēls). Turpretim 2 masas % AC–Si SEM attēlā parādīja, ka virsmas elektrolīta starpslāņa (SEI) slāņi pārauga un apraka atsevišķus NP, norādot uz grafēna pārklājuma nozīmi SEI slāņu stabilitātē. TEM analīzes (4.e attēls un 9.–11. papildu attēls) no 5 masas % Gr–Si vizualizēja saglabātos atsevišķos grafēna pārklājuma slāņus, apstiprinot to izturīgo integrāciju ar Si NP atkārtotas lielas tilpuma izmaiņas laikā, atkal caur slīdēšanas procesu. Turklāt 5 masas % Gr–Si elektroda biezums ar 3 mAh cm⁻² palielinājās par 51,3% (15,0→22,7 μm) pēc pirmā cikla, kas ir ievērojami mazāk nekā (77,4%, 10,2→18,1 μm) 5 masas % Super P-tīram Si, pat ar pusi laukuma specifiskās jaudas 1,5 mAh cm⁻². in situ Saskaņā ar TEM attēliem pēc pirmās delitijēšanas (10. papildu attēls) un 200. delitijēšanas (11. papildu attēls) grafēna slāņu starpslāņu attālums palika apt