Жылдам зарядтау, ұзақ қызмет ету мерзімі: литий батареяларын жақсартатын графен трикі

Авторлар: Ин Хёк Сон Чон Хван Парк Сонён Парк Кванжин Парк Сангиль Хан Джехо Шин Сок-Кванг Ду Юнил Хван Хёк Чанг Чан Ук Чхве Аннотация Повышение одного свойства без ухудшения других является сложной задачей для литий-ионных аккумуляторов из-за природы компромисса между ключевыми параметрами. Здесь мы сообщаем о процессе химического осаждения из паровой фазы для выращивания сборки из графена и кремнезема, называемой графеновым шаром. Его иерархическая трехмерная структура с центром из наночастиц оксида кремния позволяет равномерно наносить даже 1% графенового шара на никель-богатый слоистый катод с помощью масштабируемого фрезерования Nobilta. Графеновое шаровое покрытие улучшает срок службы цикла и способность к быстрой зарядке, подавляя вредные побочные реакции и обеспечивая эффективные проводящие пути. Сам графеновый шар также служит анодным материалом с высокой удельной емкостью 716,2 мАч/г. Полноэлементная батарея, включающая графеновые шары, увеличивает объемную плотность энергии на 27,6% по сравнению с контрольной батареей без графеновых шаров, демонстрируя возможность достижения 800 Вт*ч/л в коммерческой батарее, наряду с высокой циклируемостью 78,6% удержания емкости после 500 циклов при 5C и 60 °C. Введение Продолжающееся развитие литий-ионных аккумуляторов (ЛИБ) привело к замечательным улучшениям в различных аспектах их работы, включая плотность энергии, плотность мощности, срок службы цикла и безопасность. В настоящее время мобильные ИТ-устройства составляют значительную часть применений ЛИБ, где рабочие характеристики современных ЛИБ в основном удовлетворительны , , . Однако, по мере того как электромобили (ЭМ) проникли на рынки ЛИБ, ключевые электрохимические свойства наложили более сложные стандарты; в то время как более высокая плотность энергии желательна для увеличения пробега, улучшенная кинетика реакции требуется для быстрой зарядки и высокоскоростных операций. Безопасность также, безусловно, является критическим фактором для применений ЭМ. Значительная проблема заключается в преодолении компромиссного соотношения между этими ключевыми свойствами; обычно нетривиально улучшить одно свойство, не жертвуя другими. 1 2 3 Такое компромиссное соотношение особенно очевидно между плотностью энергии и быстрой зарядкой (или мощностью). В то время как использование наноматериалов в качестве активных компонентов , и включение углеродных наноматериалов , , в качестве проводящих агентов продемонстрировали улучшенные скорости зарядки за счет уменьшения расстояния диффузии и внутреннего сопротивления, большинство этих подходов все еще требуют дальнейшего улучшения, прежде чем они могут быть реализованы в текущей технологии ЛИБ. Удельная плотность наноматериалов намного ниже, чем у обычных микрочастиц, что вредно для объемной плотности энергии, которая является решающим фактором для многих применений ЛИБ, чем весовой аналог. В аналогичном контексте, направленном на снижение внутреннего сопротивления, интеграция углеродных наноматериалов, таких как графен, оказалась эффективной для увеличения электрической проводимости лабораторных электродов. Однако достижение равномерного распределения небольшого весового содержания (т.е. <3 вес.%) углеродных наноматериалов в крупномасштабном процессе суспендирования еще не продемонстрировано. Модификация существующих активных материалов путем легирования посторонними элементами , или стехиометрический контроль , , также может увеличить диффузию ионов Li и, следовательно, скорость зарядки обычных активных материалов с микрометровыми размерами. Большинство этих подходов, однако, эффективны за счет удельной емкости. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Кроме того, помимо плотности энергии и быстрой зарядки, достижение длительного срока службы цикла, особенно при высоких температурах (т.е. 60 °C), по-прежнему остается проблемой для передовых ЛИБ, которые включают электроды с высокой емкостью. В то время как никель-богатые и литий-богатые слоистые оксидные материалы рассматриваются как будущие катодные материалы из-за их превосходной удельной емкости по сравнению с классическими аналогами LiCoO2, общеизвестно, что неизбежное смешивание катионов во время зарядки разрушает слоистую структуру до шпинельных или скальных структур, наряду с нежелательными побочными реакциями на поверхности электрода. Учитывая предпринятые до сих пор усилия, одним из наиболее реалистичных решений для немедленного достижения быстрой зарядки катодных материалов с незначительной потерей плотности энергии и срока службы цикла является поиск проводящих защитных материалов, которые могут быть равномерно нанесены на активные материалы в минимальном количестве. Здесь мы представляем сборку из графена и кремнезема (SiO x), называемую графеновым шаром (GB), в качестве покрывающего материала для никель-богатых слоистых катодных материалов с высокой емкостью, а также в качестве анодного материала ЛИБ. Каждый GB состоит из центра из наночастиц SiO x и окружающих слоев графена, образующих трехмерную (3D) структуру, похожую на попкорн. Наночастицы SiO x играют решающую роль в различных аспектах, таких как предотвращение образования слоя карбида кремния (SiC) на границе раздела SiO x – графен во время роста графена, обеспечение равномерного покрытия GB на катодном материале и обеспечение высокой удельной емкости при использовании GB в качестве анодного материала. Равномерное покрытие GB на никель-богатом слоистом катоде улучшает межфазную стабильность с электролитом и электронную проводимость по всему электроду, значительно улучшая циклируемость и способность к быстрой зарядке катода. Используя уникальные преимущества GB, полноэлементная батарея, состоящая из катода с покрытием GB и анода GB, демонстрирует возможность достижения объемной плотности энергии около 800 Вт*ч/л в коммерческих условиях батареи, вместе с 78,6% удержания емкости после 500 циклов при 5C и 60 °C. Результаты Синтез графенового шара Для синтеза графенового шара, похожего на попкорн, мы разработали процесс химического осаждения из паровой фазы (CVD) для роста графена. Газ CH4 подавался в печь в присутствии наночастиц SiO2 диаметром 20–30 нм при 1000 °C. При этой температуре CH4 разлагается с образованием атомов водорода, которые впоследствии могут восстанавливать SiO2 до SiO x (x < 2). OH− также одновременно образуется в результате следующей реакции: Ключевая особенность этой реакции заключается в том, что образующийся SiO x обеспечивает каталитические центры для роста графена, а OH− действует как мягкий окислитель, способствуя образованию графитового углерода в графен , . Роль мягких окислителей в образовании графитового углерода была недавно рационализирована таким образом, что без мягкого окислителя образование аморфного углерода является более доминирующим. Однако в присутствии мягкого окислителя было обнаружено, что реакция в сторону образования CO или CO2 предпочтительна для атомов углерода, которые в противном случае превратились бы в аморфный углерод. Фактически, легкий рост графена с использованием металлических катализаторов известен тем, что происходит аналогично , , , где остаточный кислород на поверхности металла приводит к предпочтительной реакции в сторону образования графитового углерода. Присутствие мягкого окислителя предотвращает образование слоя карбида кремния (SiC) на поверхности SiO x, поскольку окислитель предотвращает восстановление Si до образования SiC . 14 15 16 17 18 19 19 В нашей схеме реакции, основанной исключительно на использовании CH4, при температурах ниже 900 °C графен почти не рос. В отличие от этого, при 1050 °C и выше рост графена становился слишком агрессивным в сторону образования графита (дополнительный рис. 1). Примечательно, что температура роста 1000 °C ниже, чем обычно используемые (1100–1400 °C) для CVD-роста графена на основе подложек Si и SiO2 без металлических катализаторов , , . Ключевая роль среды роста была прояснена в контрольном эксперименте (дополнительный рис. 2); следуя обычным CVD-процессам с использованием металлических катализаторов, CH4 и H2 подавались в объемном соотношении 3:7 при 1000 °C. Поскольку разложение CH4 препятствовало большое количество H2, рост графена действительно был очень медленным, что демонстрирует важность исключительного использования CH4 для эффективного роста графена в нашем протоколе синтеза. В целом, выбор реагентов и температуры реакции в настоящей схеме реакции отличается от предыдущих CVD-аналогов, использующих металлические катализаторы, и играет ключевую роль в производстве сборки графен–SiO x с 3D иерархической структурой. 20 21 22 Серия анализов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (дополнительный рис. 3a–f) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) (рис. 1a–g), проведенных в ходе CVD-процесса, отражает изменения в росте и морфологии графена. После 5 минут CVD-процесса на поверхности SiO2 слабо наблюдалась пленка графена толщиной 2–3 слоя (рис. 1b, e), при этом цвет порошка становился черным (дополнительный рис. 3g). Рост графена стал более выраженным после 30 минут CVD-процесса, где четко была видна 3D-слоистая морфология (рис. 1c, f). Изображение ТЭМ с высоким увеличением (рис. 1g) захватывает гексагональные атомные структуры в сечении графена, которые отражают его основную плоскость. После 30 минут также наблюдалось, что размеры наночастиц SiO2 уменьшились с 28,2 до 15,3 нм в среднем (дополнительный рис. 4). Это произошло потому, что рост графена включает вышеупомянутое восстановление SiO2 и последующее образование OH−. Таким образом, общий рост графена довольно аналогичен расширению попкорна в 3D объёмной структуре, произведенной за счет исходных зерен (рис. 1h). Рост графена из наночастиц SiO2. ТЭМ-характеристики – : до CVD-роста, после 5 минут роста и после 30 минут роста (масштабные линейки — 50 нм). – : их соответствующие увеличенные изображения (масштабные линейки — 10 нм). : изображение графена с более высоким увеличением после 30 минут роста и его вид на атомном уровне из белой рамки (вставка) (масштабная линейка — 2 нм). : графическая иллюстрация роста графена, похожего на попкорн, из наночастиц SiO2 a c a b c d f g h Рост графена был далее прояснен серией дополнительных анализов. Рентгеновские дифракционные (XRD) спектры, полученные во время роста, указывают на то, что по мере прогрессирования CVD-процесса пики при 2θ = 26,44° и 44°, соответствующие плоскостям (002) и (101) графита, непрерывно росли (рис. 2a), снова подтверждая образование графитового углерода , , . Рост графена также отразился в пиках при 284,5 и 291,5 эВ в ветви C 1s рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рис. 2b) , . Пик при 284,5 эВ отнесен к связям C–C и C=C, которые стали заметно видны после 30 минут роста из-за образования графитового углерода. Последовательные пики XPS в ветви Si 1s XPS-анализа (рис. 2c) повторно подтверждают восстановление SiO2 во время CVD-процесса. С увеличением времени роста пик около 103 эВ смещался в сторону более низких энергий связи из-за снижения степени окисления Si. На основе присутствия и интенсивности углеродного сигнала в картировании энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (рис. 2d–g) было обнаружено, что даже после 5 минут рост графена действительно происходил вдоль поверхности SiO x, а после 30 минут рост распространился по всей площади изображения, в то время как Si и O оставались равномерно распределенными. Весовая доля графена, а также результаты рамановского анализа, удельной площади поверхности и проводимости GB при различном времени CVD-роста обобщены в таблице 1. Что касается удельной площади поверхности, ее уменьшение с увеличением времени реакции связано с постепенной графитизацией, в ходе которой слои графена сливаются и укладываются. Подробные спектры рамановского и термогравиметрического (TG) анализов представлены в дополнительном рис. 5. 23 24 25 22 23 25 Анализ графенового шара во время его роста. – : Мониторинг роста графена в ходе CVD-процесса с использованием XRD, XPS в ветви C 1s и XPS в ветви Si 2p. – : EDX элементное картирование с учетом C, O и Si после , 5 минут и , 30 минут роста графена из SiO2 (масштабные линейки — 50 нм) a c a b c d g d e f g Покрытие графеновым шаром никель-богатого катодного материала Благодаря своей слоистой морфологии толщиной в один атом, графен рассматривается как один из наиболее идеальных материалов для поверхностного защитного покрытия высокоемкостных слоистых катодных материалов. Однако в случае хорошо известных растворных процессов , , , на основе метода Хаммерса, достижение равномерного покрытия с ограниченным содержанием графена нетривиально из-за агломерации, возникающей из-за сильного электростатического взаимодействия между графеновыми слоями. В попытке преодолеть проблему агломерации был предложен другой подход, такой как дробление графита с использованием процесса шарового измельчения . Однако этот процесс обычно медленный (>6 ч) и, что более важно, может повредить кристаллическую структуру основного материала. Следует также отметить, что аморфное углеродное покрытие с помощью CVD-процессов не применимо к никель-богатым оксидным материалам , , поскольку CVD-процессы извлекают переходные металлы (TM), нарушая исходную кристаллическую структуру основного материала. 26 27 28 29 30 31 32 В отличие от этого, синтезированный GB в данном исследовании может быть нанесен на поверхность коммерческого порошка LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 (размер = ~10 мкм) в минимальном количестве 1 вес.% с помощью мягкого процесса фрезерования Nobilta. Процесс нанесения покрытия также довольно быстрый (~10 мин при 3000 об/мин). Семена SiO x играют решающую роль в обеспечении этого равномерного покрытия при низких весовых содержаниях. Семена SiO x составляют 57,5 вес.% GB (результат TG в дополнительном рис. 5b) и в процессе нанесения покрытия их присутствие позволяет GB оказывать сдвиговое усилие на поверхность LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, производя тесное взаимодействие и даже проникновение. Чтобы подтвердить это явление, тот же процесс покрытия был выполнен с физической смесью 0,5 вес.% SiO2 и 0,5 вес.% графена. Этот образец страдал от кристаллических повреждений в поверхностной области NCM из-за агрессивных столкновений между частицами LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, а также между частицами LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 и стенкой реактора (дополнительный рис. 6). Эти явления усиливались агломерацией графена, которая происходила в отсутствие 3D иерархических структур, содержащих центры частиц SiO x. Равномерное покрытие GB было подтверждено анализами SEM и TEM. Далее LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 до и после покрытия GB обозначается как исходный NCM и GB-NCM соответственно. SEM-изображения NCM с низким увеличением до и после покрытия GB (рис. 3a, b, дополнительный рис. 6a, b) показали очень схожие морфологии из-за равномерного распределения низкого содержания GB. Однако SEM-изображение GB-NCM с более высоким увеличением указывает на то, что GB проникал в промежутки между первичными частицами NCM (рис. 3d). Проникновение GB было более четко наблюдаемо на изображениях TEM (рис. 3e, f). На рис. 3e графеновый слой наблюдался в открытом пространстве над частицей NCM (см. красные пунктирные линии). Некоторые графеновые слои были выровнены вдоль поверхности NCM и демонстрировали постоянное межслоевое расстояние 3,3 или 3,4 Å (рис. 3f). Покрытие GB на LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. SEM-изображения LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 , до покрытия (масштабные линейки — 2 мкм и 200 нм соответственно) и , после покрытия GB (масштабные линейки — 2 мкм и 200 нм соответственно). , : TEM-изображения графеновых слоев (масштабные линейки — 5 нм). : Расположен между первичными частицами LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, а : Покрывает первичные частицы LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2. , : EDX элементное картирование LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 с учетом C и Si (масштабные линейки — 2 мкм). : до покрытия, а : после покрытия GB. : Рамановские спектры GB, исходного LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 и LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 с покрытием GB. : XPS-спектры тех же трех образцов в ветви C 1s. : Схематическая иллюстрация покрытия GB на LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 a c b d e f e f g h g h i j k EDX элементное картирование до и после покрытия GB (рис. 3g, h) также указывает на равномерное распределение GB по всей площади каждой частицы NCM. В рамановском анализе (рис. 3i) исходный NCM не проявлял никаких пиков, в то время как покрытие GB в случае GB-NCM отражалось в его пиках D, G и 2D, которые соответствовали пикам чистого GB. Аналогично, образование графитового углерода, представленное связями C–C и C=C, было обнаружено в XPS C 1s спектре GB-NCM (рис. 3j). Сателлитный пик при 291,5 эВ также подтверждает образование графитового углерода . Важно отметить, что даже добавление 1 вес.% GB значительно улучшило проводимость порошка NCM при тестировании в виде таблетки; таблетированный исходный NCM и GB-NCM показали значения проводимости 1,13 × 10−3 и 9,72 × 10−2 См/см соответственно. В целом, уникальная иерархическая структура GB обеспечивает его равномерное покрытие на порошке NCM микрометрового размера в минимальном количестве (рис. 3k) и дополняет относительно низкую проводимость NCM. 23 Тестирование батареи Для проверки влияния покрытия GB на производительность батареи, как исходный NCM, так и GB-NCM сначала были исследованы в конфигурации полуэлемента, используя дисковый электрод из литиевого металла в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. Сначала мы обсудим используемые нами условия электрода, чтобы подчеркнуть коммерческую жизнеспособность подхода на основе GB. В современных коммерческих катодах ЛИБ на основе LiCoO2 (например, используемых для смартфонов) активный материал занимает 96–97 вес.% электрода для максимизации объемной плотности энергии . В случае никель-богатых активных материалов, из-за их более низкой электронной проводимости, содержание ~92 вес.% в настоящее время считается оптимальным значением, при этом проводящий агент и связующее вещество составляют ~4 вес.% каждый. 3 В нашем случае, в попытке компенсировать относительно низкую проводимость никель-богатых катодов и, следовательно, увеличить содержание активного материала до уровня электродов на основе LiCoO2, был приготовлен электрод, состоящий из 97 вес.% активного материала NCM, 0,5 вес.% Super P, 1,0 вес.% GB и 1,5 вес.% полимерного связующего (поливинилиденфторид, PVDF) (подробности см. в дополнительной таблице 1). Поскольку семена SiO x составляют 57,5 вес.% GB (дополнительный рис. 5b), сам графен составляет только 0,425 вес.% всего электрода. Примечательно, что увеличение содержания NCM (92 вес.% → 97 вес.%), обеспечиваемое улучшенной проводимостью благодаря интегрированному GB, увеличило объемную емкость электрода примерно на 33,3%; при заданной весовой емкости 190 мАч/г электроды GB-NCM (97 вес.% активного материала) и исходный NCM (92 вес.% активного материала) показали 760 и 570 мАч/см³, соответственно (дополнительная табл. 2). Для справки, удельная плотность NCM в обоих электродах составляла 4,0 и 3,0 г/см³ соответственно. Эта большая разница обусловлена низкой плотностью Super P; даже небольшое изменение содержания Super P приводит к значительному изменению удельной плотности активного материала. Фактически, увеличенная объемная емкость катода оказывает драматическое влияние на плотность энергии полного элемента, как будет отмечено при описании GB-анода. Как показано на дополнительном рис. 7a, во время первых циклов обоих электродов при 0,1C (1C = 190 мА/г) они продемонстрировали довольно схожие емкости зарядки и разрядки (195,18 и 188,50 мАч/г для исходного NCM против 198,24 и 191,7 мАч/г для GB-NCM), а также стабильные профили, подразумевая, что внедрение GB не нарушило исходные электрохимические свойства NCM-активной фазы. Однако способность к быстрой зарядке была явно разной для обоих электродов (рис. 4a, b). Для этого тестирования скорость зарядки варьировалась от 0,1 до 10C, в то время как скорость разрядки была фиксирована на уровне 1C, поскольку разрядка при 1C достаточно медленная, чтобы полностью разрядить емкость независимо от скорости зарядки. По мере увеличения скорости зарядки с 0,1C до 0,2, 0,5, 1, 2, 5 и 10C, емкость зарядки GB-NCM уменьшалась с 191,6 мАч/г до 188,4, 183,5, 175,3, 161,6, 131,2 и 86,1 мАч/г соответственно (рис. 4a). Напротив, с тем же увеличением C-ставки, емкость зарядки исходного NCM падала более резко, с 187,2 мАч/г до