
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Szerzők: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Összefoglalás A szilícium figyelemreméltó figyelmet kapott mint aktív anyag a következő generációs lítium-ion akkumulátorok anódjaihoz, páratlan gravimetrikus kapacitása miatt. Azonban a szilícium nagy térfogatváltozása a töltés–kisütés ciklusok során gyengíti versenyképességét a térfogati energiasűrűség és a ciklusélettartam tekintetében. Itt beszámolunk a grafén közvetlen növesztéséről szilícium nanorészecskék felett karbidképződés nélkül. A szilícium felületére rögzített grafénrétegek a szilícium térfogatának növekedését az egymás melletti grafénrétegek közötti elcsúszás révén teszik lehetővé. Egy kereskedelmi forgalomban kapható lítium-kobalt-oxid katódhoz párosítva a szilícium-karbid-mentes grafén bevonat lehetővé teszi a teljes cella számára, hogy az első és a 200. ciklusban 972, illetve 700 Wh l−1 térfogati energiasűrűséget érjen el, ami 1,8-szorosa és 1,5-szöröse a jelenlegi kereskedelmi lítium-ion akkumulátorokénak. Ez az eredmény arra utal, hogy a grafén kétdimenziós réteges szerkezete és szilícium-karbid-mentes integrációja a szilíciummal prototípusként szolgálhat a szilícium anódok kereskedelmileg életképes technológiává fejlesztésében. Bevezetés A szilícium (Si) elméleti gravimetrikus kapacitása csaknem 4000 mAh g−1. Ez a páratlan érték arra ösztönözte az akkumulátorgyártó közösséget, hogy jelentős kutatási erőfeszítéseket tegyen, mivel a magas gravimetrikus kapacitás lehetővé teszi a lítium-ion akkumulátorok (LIB) energiasűrűségének jelentős növelését, és ezáltal a jövőbeni LIB alkalmazások, mint például az elektromos járművek valósággá válását , , , , . Az elmúlt évtizedben, a nagy térfogatváltozásból eredő krónikus kapacitásveszteség problémáinak megoldására, különféle fejlett elektróda szerkezeteket , , , , , , , , , ,  és kötőanyag tervezéseket , ,  fejlesztettek ki, amelyek jelentősen javították a ciklusok teljesítményét még több ezer ciklus után is . A biztató gravimetrikus érték és a ciklusélettartamban elért jelentős fejlődés ellenére a legtöbb eddig bemutatott Si anód elsősorban a gravimetrikus kapacitásra összpontosított, de nem kínált hasonló ígéretet a térfogati kapacitásukban, mivel a meglévő elektróda kialakítások előre meghatározott üres teret használnak ki a Si térfogatának növekedésének befogadására. Azonban számos LIB alkalmazásban, beleértve a hordozható elektronikát is, a térfogati energiasűrűség kritikus paraméter az akkumulátor teljesítményének meghatározásában. A viszonylag gyenge ciklusélettartammal együtt a gyenge térfogati energiasűrűség jelenleg a fő akadály a Si anódok kereskedelmi cellákban történő bevezetése előtt. E kritikus igény kielégítése érdekében a Si anód technológiát eltérő elektróda kialakításokkal kell újra megvizsgálni, amelyek stabil ciklus teljesítményt nyújtanak, miközben az elektróda térfogata minimalizált. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Bár számos Si morfológia és más vezető anyagokkal alkotott kompozitja áll rendelkezésre, a magas színvonalú minőség-ellenőrzést igénylő valós gyártás azonnali megoldása érdekében a hatóanyaggal rendelkező Si komponensek egyszerű és méretezhető szintézise kulcsfontosságú. Gyakorlati alkalmazási szempontból, az életképes jelöltek hatalmas száma közül, az egyszerű és hatékony vezető felületi bevonattal rendelkező kereskedelmi Si nanorészecskék (NP) használata rendkívül kívánatos lenne. Különféle vezető anyagokat, beleértve az amorf szenet (AC) is, bevonóanyagként vizsgálták Si NP anódokhoz , , . Azonban legtöbbjük nem képes stabil, hosszú távú ciklus teljesítményt nyújtani, mert az alkalmazott bevonóanyagok nem képesek befogadni a Si térfogatnövekedését, és következésképpen ismételt ciklusok során törnek. 8 20 21 Az előző vezető bevonatok korlátainak kezelése, valamint a jó ciklus teljesítmény és a jelentősen magasabb térfogati energiasűrűség elérése érdekében ebben a tanulmányban a Si felületére közvetlenül növesztett több rétegű grafént használjuk bevonóanyagként. A grafén kétdimenziós (2D) réteges karaktere egyedülálló és hatékony működést biztosít a Si anódok számára, mivel a több rétegű grafén a Si térfogatnövekedését az egymás melletti rétegek közötti elcsúszás révén képes befogadni anélkül, hogy előre kialakított üres teret biztosítana az elkészített elektródban. Továbbá, a grafénnal bevont Si NP pellet 12,8 S cm−1-t mutatott marginális, 1 tömeg%-os grafén tartalom mellett, magas szűrési hálózaton keresztül. Ehhez a kihíváshoz egy grafén közvetlen növesztését a Si felületeken, Si karbid (SiC) képződés nélkül, egy kémiai gőzleválasztási (CVD) folyamat fejlesztésével küzdöttük le, amely egy enyhe oxidálószert foglal magában. A SiC képződés végzetes a Si anód működésében, mert a SiC egy elektromos szigetelő, gyenge hibatartalommal. Ezenkívül a SiC nem reagál aktívan a Li ionokkal, és következésképpen gátolja a Li ion diffúzióját a Si fázisba. A grafén köztes réteg csúszási folyamata és a fokozott vezetőképesség segítségével a grafénnal bevont Si NP-k 2500 mAh cm−3 térfogati kapacitást érnek el (szemben az 550 mAh cm−3-mal a kereskedelmi grafitéval), amely a legmagasabb érték a LIB anódok körében eddig jelentett értékek között, miközben kiváló ciklus- és sebességteljesítményt mutatnak. Eredmények SiC-mentes grafén növekedés Si-n A kiváló minőségű grafén közvetlen növesztése Si-n CVD eljárással kihívást jelentett , mivel a tipikus grafénszintézis körülmények redukáló légkört igényelnek, amely hajlamos eltávolítani a natív Si oxidréteget a Si felületről, majd reakcióba lép a Si és a lebontott szénprekurzorok között, hogy SiC-t képezzen . A metán (CH4) szénprekurzorral, H2-vel kevert kezdeti megközelítésünk valóban nem tudott grafénnövekedést elérni a Si NP-n ( ), így csak β-SiC keletkezett ( ). E korlát leküzdésére szén-dioxidot (CO2), egy enyhe oxidálószert, bevontunk a CVD folyamatba a CH4 mellett (hivatkozások ,  ). A CO2 bevonása lehetővé teszi a SiC képződésének elkerülését, valamint a növekedési hőmérséklet csökkentését a jól ismert felületi grafénnövekedéshez képest . Kísérletünkben 900 °C-on a grafénnövekedés hiányos vagy inhomogén volt ( ), míg 1100 °C-on a grafénnövekedés túl vastag oxidrétegeket képezett a Si felületén a hatékony Li ion diffúzióhoz ( ). Egy köztes, 1000 °C-os hőmérsékleten 2–10 rétegű grafén képződött, ahogy az a transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM) képeken látható ( ), amelyek egyértelműen megmutatják a réteges szerkezetet, valamint a ~3,4 Å közeli rétegközi távolságot ( , beillesztve). Közelebbi vizsgálat arra utal, hogy az egyes rétegek közvetlenül a Si részecske felületén vannak rögzítve a végeknél (piros nyilak  ) és párhuzamosan futnak a Si felülettel. Ezek a jól illeszkedő grafénrétegek meg tudják tartani réteges egymásra rakódási szerkezetüket még litizálás közben is, egy elcsúszási folyamat révén ( ), így elegáns módot kínálva a Si térfogatnövekedésének befogadására. Graphene növesztését kísérelték meg Si-dioxid (SiO2) felületeken CH4 és H2 felhasználásával (hivatkozások  ,  ). Azonban ezekben a folyamatokban a grafénnövekedés nagyon hatástalan volt, vagy nem kerülte el a SiC képződését. A hatástalan növekedés az SiO2 felületén lévő nem elegendő katalitikus helyeknek tulajdonítható. Ezzel szemben a mi eljárásunkban a CO2 hozzáadása több katalitikus helyet hoz létre SiO  formájában, némi hibával. 22 23 Kiegészítő ábra 1 Kiegészítő ábra 2 24 25 23 Kiegészítő ábra 3 Kiegészítő ábra 4 1a, b ábra 1b ábra 1c ábra 1d ábra 26 27 x   ( ) Alacsony nagyítású TEM kép egy Gr–Si NP-ról. ( ) Magasabb nagyítású TEM kép ugyanarról a Gr–Si NP-ról az   ábrán látható fehér négyzetből. (Betétek) A két piros négyzetből származó vonalprofilok azt jelzik, hogy a grafénrétegek közötti rétegközi távolság ~3,4 Å, ami jó egyezést mutat a van der Waals-kölcsönhatáson alapuló tipikus grafénrétegekkel. ( ) Magas nagyítású TEM kép, amely megjeleníti az eredeteket (piros nyilak), ahonnan az egyes grafénrétegek növekednek. ( ) Vázlatos ábra, amely a grafén bevonórétegek elcsúszási folyamatát mutatja, amely pufferelheti a Si térfogatnövekedését. a b a c d A SiC-mentes grafén növekedést mind tömeges, mind egyedi részecske szintű analízis igazolta. A Si 2  sávban lévő röntgen fotoelektron spektroszkópia profilok ( ), valamint a röntgen diffrakciós (XRD) spektrumok ( ) nem mutatnak SiC-nek megfelelő csúcsokat a grafénnal bevont Si (Gr–Si), AC-bevont Si (AC–Si) és natív Si esetében, szemben egy kontroll (SiC–Si) mintával, amelyet CO2-mentes úton, CH4 és H2 felhasználásával szintetizáltak. Ezzel szemben egy nagy szögű, gyűrűs sötét látóterű (scanning TEM) képalkotás azt mutatta, hogy a Si NP mag-héj szerkezettel rendelkezik, világosabb maggal és vékonyabb, viszonylag sötétebb héjjal, ami Si magnak és egy oxid bevonatnak tulajdonítható ( ). Az NP-n át több ponton nyert elektronspektrum (EELS) ( ) nem mutatott semmilyen jelet , amely a SiC képződésre utalna, megerősítve a SiC-mentes növekedést a jelenlegi növekedési folyamatban. Továbbá, a 108 eV-nál lévő SiO2 jelek az 1. és 2. ponton erősebben voltak jelen, mint más pontokon a központban, ami arra utal, hogy az SiO2 felülete katalitikus helyekként szolgál a grafénnövekedéshez. Az SiO2 felületi rétegek folyamatos jelenlétét XRD ( ) és EELS ( ) karakterizáció is megerősítette. p 2a ábra Kiegészítő ábra 2 2b ábra 2c ábra 28 Kiegészítő ábra 2 2b, c ábra   ( ) Röntgen fotoelektron spektroszkópia spektrumok Si 2  sávban Gr–Si, SiC–Si, AC–Si és natív Si esetében. ( ) Scan TEM kép egy Gr–Si NP-ról. ( ) EELS spektrumok a   ábrán jelölt pontokról. a p b c b  TEM analízis In situ Most a Gr–Si anód anyagként való használatára térünk át LIB-ekben. A Gr–Si NP-k litizálását (1 tömeg% grafén) valós időben figyeltük a térfogatnövekedésük során,   TEM analízissel , , , . A tényleges kísérletben néhány Gr–Si részecskét egy arany (Au) rögzített elektródára helyeztünk. Egy második, de mozgatható elektródát Li/LiO2 hegyével pozícionáltunk, hogy éppen érintkezzen a Gr–Si NP-kkal, hogy litizáljuk őket ( ). Amint létrejött a kapcsolat a második elektródával, a részecskék duzzadni kezdtek ( ). Ennek a folyamatnak a részletesebb megfigyelése a   és a   alatt található. Kétféle duzzadó szerkezetet figyeltek meg, nevezetesen nem hibátlan részecskéket és hibás részecskéket, ahogy azt a   kiemeli. Olyan esetekben, ahol a grafén teljesen bevonja a részecskét, és nincs nyilvánvaló hiba ( ), az átmérő ~30%-kal nőtt (220% térfogatnövekedés). A litizálás végén a grafénrétegek rétegközi távolsága 3,8 Å-ra nőtt, ami a Li interkalációt tükrözi , és a grafit bevonat réteges jellemzője megmaradt a NP körül ( ), ami elcsúszási folyamatot sugall, ahogy azt a   illusztrálja. Hibás régió létezése esetén (lásd a zöld kört  ), duzzadáskor a belső részecske szétporlad és átreped a hibán ( ). A megfigyelt, eltérő törési viselkedések valószínűleg nem a részecskeméretből adódnak, mivel a 3. ábrán látható törött részecskénél nagyobb bevonatolt részecske nem tört el (lásd a 0 és 40 s-ban jelölt részecskéket  ). Továbbá, egy nemrégiben végzett megfigyelés  arra utal, hogy ha nem vonják be, akkor még kisebb szilícium részecskék (<50 nm) is eltörhetnek a részecskéken belüli Li koncentrációs gradiensek miatt, amelyek jelentős feszültséget kelthetnek. Valójában a szilícium részecske törés kritikus mérete esettől függ, és attól, hogy milyen hatékonyan tudja kiadni a térfogatnövekedés során felépülő feszültséget. A kritikus méret meghaladhatja a 200 nm-t (ref.  ). in situ 29 30 31 32 3a ábra 3b ábra Kiegészítő 5. ábra Kiegészítő filmek 1–3 3b, c ábra 3d ábra 33 3d ábra 3c ábra 3a ábrán 3e ábra Kiegészítő 5. ábrán 34 35   ( ) Gr–Si NP-ok Au vezeték felületéhez és egy második Li/LiO2 elektródához rögzítve. ( ) Ugyanazok a Gr–Si NP-ok litizálás után. ( ) Vázlatos összefoglaló a litizált Gr–Si NP-okról mind nem hibátlan, mind hibás grafén bevonat esetén. ( ,  ) Közeli TEM képek a ( ) nem hibátlan részecskéről (a   és   ábrán piros vonallal körbejelölt) és az ( ) hibás részecskéről (a   és   ábrán kék vonallal körbejelölt). Az EELS spektrumok mindkét esetben megerősítik a litizálást. A vonalprofilok a piros dobozokból mindkét esetben ~3,8 Å-os megnövekedett rétegközi távolságot mutatnak, ami a grafén köztes térbe történő litizálását tükrözi. a b c d e d a b e a b Helyi EELS analízis litizálás közben igazolja a Si litizálását mindkét esetben, egy elmosódott Li  -él közel 55 eV-nál, valamint egy Si  -él 100 eV-nál ( ; ref.  ). A grafén felületén látható réteg a   Li/Li2O maradékként azonosítható. Lényegében a grafénrétegek kémiailag kötött gyökereiken keresztül fenntartják az integrációt a Si-vel a Si felületén, és ugyanakkor az elcsúszási folyamat lehetővé teszi a kevés rétegű grafén bevonat számára, hogy befogadja a Si térfogatnövekedését. Egy külön   TEM kísérletben a Gr–Si LIB elektródával megfigyelték, hogy az átlagos grafénrétegek száma különböző helyeken 9,4-ről 5,6 rétegre csökkent ( ) az első litizálás után, újra megerősítve az elcsúszási folyamatot. K L 3d, e ábra 36 3d ábrán ex situ Kiegészítő ábra 6 A grafén bevonat és az elcsúszási folyamat olyan szorítóerőt fejt ki, amely segít megőrizni a Si részecskék integritását a térfogatnövekedés során. Ez a szorító mechanizmus azonban nem tűnik befolyásolni a Li diffúziót, mivel jó specifikus kapacitást érnek el az elektrokémiai mérésekben. Figyelemre méltó az is, hogy a részecskék térfogatnövekedése összességében egyenletes volt minden radiális irányban, annak ellenére, hogy a második elektródával való érintkezési pont erősen lokalizált volt. Ez kiemeli a grafénrétegek hajlamosító képességét az egyenletes Li ion diffúzióra a Si magba (lásd a piros és narancssárga pontozott vonalakat  ). Az   analízis arra is utal, hogy a grafénrétegeken keresztüli Li diffúzió meglehetősen gyors, ami összhangban van a korábbi tanulmányokkal , . Ezenkívül megjegyzendő, hogy a megfigyelt szorító hatás főként a grafén bevonórétegekből származik, nem pedig a felületi natív oxidrétegekből, mert a felületi oxidrétegek túl vékonyak ahhoz, hogy jelentős hatást fejtsenek ki. A felületi oxidrétegeken alapuló szorító hatást csak akkor figyelték meg, amikor a Si üreges szerkezetekkel ,  vagy a nagyon vastag oxidrétegekkel  rendelkezik. 3a, b ábrán in situ 30 37 7 11 38 Vezetőképesség és elektrokémiai mérések A grafén növekedése után az aktív anyag összeállítás vezetőképessége jelentősen javul. Por formájában pelletizálva a natív Si alacsony, <10−7 S cm−1 vezetőképességet mutatott, míg akár 1 tömeg%-nyi grafén hozzáadása isRemarkably 12,8 S cm−1-re növelte a vezetőképességet ( ). Ez a növekedés a grafén bevonórétegek kiváló szűrési viselkedésének tulajdonítható, oly módon, hogy a 2D grafén és a jól illeszkedő réteges egymásra rakódása egy jól összekapcsolt vezető hálózatot ( ) hoz létre, és összhangban van a korábbi grafén–polimer kompozitokkal . A vezetőképesség tovább nőtt 38,3 S cm−1-re 5 tömeg%-os graféntartalom esetén. 4a ábra Kiegészítő ábra 7 39   ( ) A Gr–Si, AC–Si és Super P–Si pellet vezetőképessége különböző széntartalmakkal. ( ) Az első litizálás–delitizálás profilok. Az elektróda vastagsága 5 tömeg%-os Gr–Si, 1 tömeg%-os Gr–Si, 2 tömeg%-os AC–Si és natív Si (Super P 1 tömeg%) 4,5, 5,0, 8,3 és 12 a b

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ez a hanganyag a történet eredeti nyelvén készült!

Egy grafén áttörés hosszabb élettartamúvá és nagyobb energiatároló képességűvé teheti az elektromos járművek akkumulátorait

About Author

HOZZÁSZÓLÁSOK

HANG TAGOK

EZT A CIKKET BEMUTATTA

Related Stories

Of The First and Last Things: Part 4

THE HABITS OF INSECTS IN RELATION TO THE FERTILISATION OF FLOWERS

HackerNoon Contributor Denisa Ganea on HackerNoon, Human Existence, and Everything in Between

Találkozz Hubstaff: HackerNoon a hét társasága

Of The First and Last Things: Part 4

THE HABITS OF INSECTS IN RELATION TO THE FERTILISATION OF FLOWERS

HackerNoon Contributor Denisa Ganea on HackerNoon, Human Existence, and Everything in Between

Találkozz Hubstaff: HackerNoon a hét társasága

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps