A grafén áttörése hosszabb élettartamúvá teheti az elektromos járművek akkumulátorait és több energiát tárolhatnak

Szerzők: In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Összefoglalás A szilícium figyelemre méltó figyelmet kap, mint aktív anyag a következő generációs lítium-ion akkumulátorok anódjaihoz, páratlan gravimetrikus kapacitása miatt. Azonban a szilícium nagy térfogatváltozása a töltési-kisütési ciklusok során gyengíti versenyképességét a térfogati energiasűrűség és a ciklusélettartam tekintetében. Itt jelentünk közvetlen grafénnövekedést szilícium nanorészecskék felett szilícium-karbid képződés nélkül. A szilícium felületére rögzített grafénrétegek a szilícium térfogatának növekedését a szomszédos grafénrétegek közötti csúszási folyamaton keresztül képesek befogadni. Kereskedelmi lítium-kobalt-oxid katódhoz párosítva, a szilícium-karbid-mentes grafén bevonat lehetővé teszi a teljes cella számára, hogy az első és a 200. ciklusban 972, illetve 700 Wh L⁻¹ térfogati energiasűrűséget érjen el, ami 1.8-szorosa, illetve 1.5-szöröse a jelenlegi kereskedelmi lítium-ion akkumulátorokénak. Ez az eredmény arra utal, hogy a grafén kétdimenziós réteges szerkezete és a szilíciummal való szilícium-karbid-mentes integrációja prototípusként szolgálhat a szilícium anódok kereskedelmileg életképes technológiává történő fejlesztésében. Bevezetés A szilícium (Si) elméleti gravimetrikus kapacitása csaknem 4000 mAh g⁻¹. Ez a páratlan érték arra ösztönözte az akkumulátor-közösséget, hogy jelentős kutatási erőfeszítéseket fektessenek bele, mivel a nagy gravimetrikus kapacitás lehetővé teszi a lítium-ion akkumulátorok (LIB) energiasűrűségének jelentős növelését, és ezáltal a jövőbeli LIB-alkalmazások, mint például az elektromos járművek megvalósítását [1-5]. Az elmúlt évtizedben a szilícium nagy térfogatváltozásából eredő krónikus kapacitáscsökkenési problémák megoldására különféle fejlett elektródszerkezeteket [6-16] és kötőanyag-kialakításokat [17-19] fejlesztettek ki, amelyek lényegesen javított ciklusstabilitást eredményeztek akár több ezer cikluson keresztül is. A vonzó gravimetrikus érték és a ciklusélettartam jelentős fejlődése ellenére a jelenleg bemutatott szilícium anódok többsége elsősorban a gravimetrikus kapacitásra összpontosított, de nem kínált hasonló ígéretet a térfogati kapacitásukban, mivel a meglévő elektródszerkezetek előre meghatározott üres teret használnak a szilícium térfogatnövekedésének befogadására. Sok LIB-alkalmazásban, beleértve a hordozható elektronikát is, azonban a térfogati energiasűrűség kritikus paraméter az akkumulátor teljesítményének meghatározásában. A viszonylag gyengébb ciklusélettartammal együtt a gyenge térfogati energiasűrűség jelenleg a fő akadálya a szilícium anódok kereskedelmi cellákba történő bevezetésének. Ennek a kritikus igénynek a kielégítéséhez a szilícium anód technológiáját más elektródszerkezetekkel kell újragondolni, amelyek stabil ciklusstabilitást kínálnak, miközben az elektródák térfogatát minimalizálják. Bár jelenleg számos szilícium morfológia és más vezető anyagokkal alkotott kompozitja áll rendelkezésre, a magas színvonalú minőségellenőrzést igénylő tényleges gyártáshoz azonnali megoldásként az aktív szilícium komponensek egyszerű és méretezhető szintézise kulcsfontosságú. Praktikus alkalmazási szempontból a potenciálisan életképes jelöltek hatalmas száma közül a kereskedelmi szilícium nanorészecskék (NP) használata egyszerű és hatékony vezető felületi bevonattal rendkívül kívánatos lenne. Különböző vezető anyagokat, beleértve az amorf szenet (AC) is, vizsgáltak bevonóanyagként szilícium NP anódokhoz. Ezek többsége azonban nem biztosít stabil, hosszú távú ciklusstabilitást, mert a beépített bevonóanyagok nem képesek befogadni a szilícium térfogatnövekedését, és következésképpen megrepednek ismételt ciklusok során. A korábbi vezető bevonatok korlátainak leküzdése, valamint a jó ciklusstabilitás és a jelentősen magasabb térfogati energiasűrűség elérése érdekében ebben a tanulmányban többrétegű grafént használunk, amelyet közvetlenül a szilícium felületére növesztünk bevonóanyagként. A grafén kétdimenziós (2D) réteges karaktere egyedülálló és hatékony működést biztosít a szilícium anódok számára, mivel a többrétegű grafén befogadja a szilícium térfogatnövekedését a szomszédos rétegek közötti csúszási folyamaton keresztül anélkül, hogy az elkészült elektródban előre ki kellene alakítani az üres teret. Továbbá, a grafénbevonatú szilícium NP pellett 12,8 S cm⁻¹ vezetőképességet mutatott mindössze 1 tömeg% graféntartalom mellett, egy magas hálózatba rendeződésen keresztül. E célból leküzdöttük a szilícium felületén való közvetlen grafénnövekedés kihívását szilícium-karbid (SiC) képződés nélkül, egy kémiai gőzleválasztási (CVD) eljárás kifejlesztésével, amely enyhe oxidálószert használ. A SiC képződés végzetes a szilícium anód működésében, mivel a SiC elektromos szigetelő, rossz hibás tulajdonságokkal. Ezenkívül a SiC nem reagál aktívan a Li ionokkal, és következésképpen akadályozza a Li ion diffúzióját a szilícium fázisba. A grafén közbenső rétegzáró csúszási folyamat és a fokozott vezetőképesség segítségével a grafénbevonatú szilícium NP-k 2500 mAh cm⁻³ térfogati kapacitást értek el (a kereskedelmi grafit 550 mAh cm⁻³-hoz képest), ami a legmagasabb érték a LIB anódok eddig jelentett értékei között, miközben kiváló ciklus- és sebességteljesítményt mutatnak. Eredmények SiC-mentes grafénnövekedés szilíciumon A kiváló minőségű grafén közvetlen növekedése szilíciumon keresztül CVD eljárással kihívást jelent, mivel a tipikus grafénszintézis feltételek redukáló atmoszférát igényelnek, amely hajlamos eltávolítani a szilícium felületén lévő natív szilícium-oxid réteget, majd reakciót vált ki a szilícium és a lebomlott szénprekurzorok között, hogy SiC-t képezzen. A metán (CH₄) és H₂ keverékét szénprekurzorként használó kezdeti megközelítésünk valóban nem volt képes grafénnövekedést elérni a szilícium NP-ken (1. kiegészítő ábra), így csak β-SiC keletkezett (2. kiegészítő ábra). Ennek a korlátozásnak a leküzdése érdekében szén-dioxidot (CO₂), egy enyhe oxidálószert, a CVD eljárásba bevontuk a CH₄ mellett (ref.). A CO₂ bevonása lehetővé teszi a SiC képződés elkerülését, és csökkenti az növekedési hőmérsékletet is a jól ismert grafénnövekedéshez képest a felületen. Kísérletünkben 900 °C-on a grafénnövekedés hiányos vagy inhomogén volt (3. kiegészítő ábra), míg 1100 °C-on a grafénnövekedés túl vastag oxidrétegeket képezett a szilícium felületén a hatékony Li ion diffúzióhoz (4. kiegészítő ábra). Egy köztes, 1000 °C-os hőmérsékleten, 2–10 rétegű grafén képződött, amint az a transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM) képein látható (1. ábra a,b), amelyek világosan megjelenítik a réteges szerkezetet, valamint a 3,4 Å körüli rétegközi távolságot (1. ábra b, melléklet). Közelebbi vizsgálat arra utal, hogy az egyes rétegek a végeiknél (1. ábra c, piros nyilak) közvetlenül rögzülnek a szilícium részecske felületéhez, és párhuzamosak a szilícium felületével. Ezek a jól igazított grafénrétegek megőrizhetik réteges egymásra rakódási szerkezetüket még lititáció során is a csúszási folyamaton keresztül (1. ábra d), így elegáns módszert kínálva a szilícium térfogatnövekedésének befogadására. A grafénnövekedést szilícium-dioxid (SiO₂) felületeken is megkíséreltek CH₄ és H₂ felhasználásával (ref.). Azonban a grafénnövekedés ezekben az eljárásokban nagyon hatástalan volt, vagy nem kerülte el a SiC képződését. A hatástalan növekedést a SiO₂ felületén lévő elégtelen katalitikus helyeknek tulajdonítják. Ezzel szemben a mi eljárásunkban a CO₂ hozzáadása több katalitikus helyet hoz létre SiOₓ formájában, némi hibával. ( ) Alacsony nagyítású TEM kép egy Gr-Si NP-ről. ( ) Nagyobb nagyítású TEM kép ugyanarról a Gr-Si NP-ről a fehér négyzetéből. (Mellékletek) A két piros dobozból származó vonalprofilok jelzik, hogy a grafénrétegek közötti rétegközi távolság ~3,4 Å, ami jó egyezést mutat a van der Waals-kölcsönhatáson alapuló tipikus grafénrétegekkel. ( ) Nagy nagyítású TEM kép, amely megmutatja azokat az eredeteket (piros nyilak), ahonnan az egyes grafénrétegek növekednek. ( ) Sematikus ábra, amely bemutatja a grafén bevonórétegek csúszási folyamatát, amely pufferolhatja a szilícium térfogatnövekedését. a b a c d A SiC-mentes grafénnövekedést mind tömeges, mind egyedi részecske méretű elemzésekkel igazolták. A szilícium 2p sávban lévő röntgen fotoelektron spektroszkópia profilok (2. ábra a), valamint a röntgen diffrakciós (XRD) spektrumok (2. kiegészítő ábra) nem mutatnak SiC-nek megfelelő csúcsokat a grafénbevonatú szilícium (Gr-Si), AC-bevonatú szilícium (AC-Si) és natív szilícium esetében, ellentétben egy CO₂-mentes útvonalon, CH₄ és H₂ felhasználásával szintetizált kontroll (SiC-Si) mintával. Ezzel szemben egy nagy szögű, gyűrűs sötét mezős pásztázó TEM kép azt mutatta, hogy a szilícium NP mag-héj szerkezetű, világosabb maggal és vékonyabb, viszonylag sötétebb héjjal, amely szilícium magnak és oxid bevonatnak tulajdonítható (2. ábra b). Az NP-ken át több ponton nyert elektronenergia-veszteség spektroszkópia (EELS) spektrumok (2. ábra c) nem mutattak semmilyen, a SiC képződésre utaló jelet, megerősítve a SiC-mentes növekedést a jelenlegi növekedési eljárásban. Továbbá, a 108 eV-os SiO₂ jeleket az 1. és 2. ponton erősebben észlelték, mint más pontokon a közepén, ami arra utal, hogy a SiO₂ felület katalitikus helyként szolgál a grafénnövekedéshez. A SiO₂ felületi rétegek tartós jelenlétét XRD (2. kiegészítő ábra) és EELS (2. ábra b,c) karakterizáció is megerősítette. ( ) Röntgen fotoelektron spektroszkópia spektrumok Si 2p sávban Gr-Si, SiC-Si, AC-Si és natív szilícium esetében. ( ) Pásztázó TEM kép egy Gr-Si NP-ről. ( ) EELS spektrumok a jelölt pontjainál. a b c b TEM analízis In situ Most áttérünk a Gr-Si használatára LIB-anód anyagként. A Gr-Si NP-k lititációját (1 tömeg% grafén) valós időben figyelték a térfogatnövekedésük során *in situ* TEM analízis segítségével [29-32]. A tényleges kísérletben néhány Gr-Si részecskét egy arany (Au) rögzített elektródára helyeztek. Egy második, de mozgatható elektródot Li/LiO₂ heggyel úgy helyeztek el, hogy az éppen érintkezzen a Gr-Si NP-kkel, hogy lititálják őket (3. ábra a). Miután az érintkezés létrejött a második elektródával, a részecskék duzzadni kezdtek (3. ábra b). A folyamat részletesebb információi a 5. kiegészítő ábrán és a 1-3. kiegészítő videókban tekinthetők meg. Kétféle duzzadó szerkezetet figyeltek meg, nevezetesen nem hibás részecskéket és hibás részecskéket, ahogy azt a 3. ábra b,c kiemeli. Azokban az esetekben, ahol a grafén teljesen beborítja a részecskét és nincsenek nyilvánvaló hibák (3. ábra d), az átmérő ~30%-kal nőtt (220% térfogatnövekedés). A lititáció végén a grafénrétegek rétegközi távolsága 3,8 Å-ra nőtt, ami Li interkalációra utal, és a grafitos bevonat réteges jellege megmaradt az NP körül (3. ábra d), ami a 3. ábra c-n illusztrált csúszási folyamatra utal. Azokban az esetekben, ahol hibás régió létezik (lásd 3. ábra a zöld köre), duzzadáskor a belső részecske szétporlad és a hibán keresztül reped meg (3. ábra e). A megfigyelt eltérő törési viselkedések valószínűleg nem a részecske méretéből adódnak, mivel egy nagyobb, becsomagolt részecske a 3. ábra törött részecskéjénél nem repedt meg (lásd a 0 és 40 mp-nél jelölt részecskéket az 5. kiegészítő ábrán). Továbbá, egy nemrégiben készült megfigyelés arra utal, hogy ha nem csomagolják be, még kisebb szilícium részecskék ( 200 nm-ig terjedhet (ref.). ( ) Gr-Si NP-k Au huzal felületére rögzítve és egy második Li/LiO₂ elektródához. ( ) Ugyanazok a Gr-Si NP-k lititáció után. ( ) Sematikus összefoglaló a lititált Gr-Si NP-k nem hibás és hibás grafén bevonatáról. ( , ) Közelről készült TEM képek ( ) nem hibás részecskéhez (a és piros vonallal körbejelölt részecske) és ( ) hibás részecskéhez (a és kék vonallal körbejelölt részecske). Az EELS spektrumok mindkét esetben megerősítik a lititációt. A vonalprofilok a piros dobozokból mindkét esetben a rétegközi távolság ~3,8 Å-os növekedését mutatják, ami a grafén közbenső térbe történő interkalációra utal. a b c d e d a b e a b Helyi EELS analízis lititáció során igazolja a szilícium lititációját mindkét esetben egy elmosódott Li K-él közel 55 eV-nál, valamint egy Si L-él 100 eV-nál (3. ábra d,e; ref.). A 3. ábra d grafén felületén látható réteg Li/Li₂O maradékként azonosítható. Lényegében a grafénrétegek megőrzik a szilíciummal való integrációt a szilícium felületén lévő kémiailag kötött gyökereiken keresztül, ugyanakkor a csúszási folyamat lehetővé teszi a kevés rétegű grafén bevonat számára a szilícium térfogatnövekedésének befogadását. Egy külön *ex situ* TEM kísérletben a Gr-Si LIB elektróddal megfigyelték, hogy az átlagos grafénrétegek száma különböző helyeken 9,4-ről 5,6 rétegre csökkent (6. kiegészítő ábra) az első lititáció után, ami ismét megerősíti a közbenső csúszási folyamatot. A grafén bevonat és a közbenső csúszási folyamat olyan rögzítőerőt fejt ki, amely segít megőrizni a szilícium részecske integritását a térfogatnövekedés során. Ez a rögzítő mechanizmus azonban nem tűnik befolyásolni a Li diffúziót, mivel az elektrokémiai mérések során jó specifikus kapacitásokat értek el. Figyelemre méltó az is, hogy a részecskék térfogatnövekedése összességében egyenletes volt minden radiális irányban, annak ellenére, hogy a második elektródával való érintkezési pont erősen lokalizált. Ez kiemeli a grafénrétegek hajlamosító képességét a szilícium magba történő homogén Li ion diffúzióra (lásd 3. ábra a,b piros és narancssárga pontozott vonalai). Az *in situ* analízis arra is utal, hogy a grafénrétegeken keresztüli Li diffúzió meglehetősen gyors, összhangban a korábbi tanulmányokkal. Továbbá megjegyzendő, hogy a megfigyelt rögzítő hatás elsősorban a grafén bevonórétegekből származik, nem pedig a felületi natív oxidrétegekből, mivel a felületi oxidrétegek túl vékonyak ahhoz, hogy jelentős hatást gyakoroljanak. A felületi oxidrétegeken alapuló rögzítő hatást csak akkor figyelték meg, ha a szilícium üreges szerkezetű volt, vagy ha az oxidrétegek nagyon vastagok voltak. Vezetőképesség és elektrokémiai mérések A grafénnövekedés után az aktív anyag-összeállítás vezetőképessége markánsan megnövekedett. Por alakban pelletálva a natív szilícium alacsony, <10⁻⁷ S cm⁻¹ vezetőképességet mutatott, míg már 1 tömeg% grafén hozzáadása is jelentősen növelte a vezetőképességet 12,8 S cm⁻¹-ra (4. ábra a). Ez a növekedés kiváló hálózatba rendeződésnek tulajdonítható a grafén bevonórétegekben, oly módon, hogy a 2D grafén és annak jól igazított réteges egymásra rakódása jól összekapcsolt vezető hálózatot támogat (7. kiegészítő ábra), és összhangban van a korábbi grafén-polimer kompozitokkal is. A vezetőképesség tovább nőtt 38,3 S cm⁻¹-ra 5 tömeg% graféntartalom esetén. ( ) A Gr-Si, AC-Si és Super P-Si pellet vezetőképessége különböző széntartalom mellett. ( ) Az első lititáció-delitáció profilok. Az elektródák vastagsága 5 tömeg%-os Gr-Si, 1 tömeg%-os Gr-Si, 2 tömeg%-os AC-Si és natív szilícium (Super P 1 tömeg%) 4,5, 5,0, 8,3 és 12,3 µm, illetve. ( ) Ugyanazon négy minta lititáció (teli kör) és delitáció (nyitott kör) kapacitásának megtartása. A potenciált 0,01 és 1,5 V közötti feszültségablakban 0,5C-n fésülték. ( ) Felülnézetből készült SEM képek: az 5 tömeg%-os Gr-Si elektróda (balra) 200 ciklus előtt és (középen) után, és (jobbra) a 2 tömeg%-os AC-Si elektróda 200 ciklus után. ( ) Az 5 tömeg%-os Gr-Si nagy nagyítású TEM képe 200 ciklus után, az alacsony nagyítású TEM kép (felső melléklet) fehér dobozából nyerve. Középső melléklet: kiválasztott területű elektrondiffrakció, amely a ciklus utáni szilícium amorf természetét mutatja. Alsó melléklet: a piros dobozban lévő grafénrétegek vonalprofilja, amely 3,8 Å-os rétegközi távolságot mutat. ( ) Az 5 tömeg%-os Gr-Si sebességképessége különböző kezdeti területi kapacitásokkal (3,0, 2,0 és 1,0 mAh cm⁻²). a b c d e f A Gr-Si NP-k elektrokémiai teljesítményét érmetípusú félcellák készítésével vizsgálták, amelyekben a Li fém szolgált ellen/referencia elektródaként. Összehasonlításképpen, a különböző graféntartalmú Gr-Si, valamint az AC-Si és a natív szilícium is vizsgálandó volt. A graféntartalmat a növekedési idő határozta meg, míg a növekedési hőmérséklet 1000 °C-on volt rögzítve. Minden minta a jellemző lititációs és delitációs platókat mutatta 0,1 és 0,4 V-on Li/Li⁺-hoz képest az első ciklusban (4. ábra b; 0,05C, 1C=2000 mA g⁻¹, 0,01–1,5 V Li/Li⁺-hoz képest). Az 5 tömeg%-os Gr-Si, 1 tömeg%-os Gr-Si, 2 tömeg%-os AC-Si és natív szilícium lititációs/delitációs kapacitása 2820/2340, 2341/1629, 3143/1160 és 3632/741 mAh g⁻¹ volt, illetve, figyelembe véve a szilíciumot és a bevonatot, ami 83%, 69%, 37% és 20%-os kezdeti Coulomb-hatékonyságot (CE) eredményezett. Az AC-Si alacsony reverzibilis kapacitása és kezdeti CE-je az AC rétegek hibáinak tulajdonítható, amelyek csapdába ejtik a Li ionokat. A grafén bevonat drasztikus különbséget tesz a ciklusstabilitásban (4. ábra c és 8. kiegészítő ábra). A minták közötti tisztességes összehasonlítás érdekében először a területi kapacitást 1 mAh cm⁻²-ra állítottuk. Ez a korlátozás mellett mind a 2 tömeg%-os AC-Si, mind a natív szilícium kapacitásának csökkenése jelentős volt már a korai ciklusokban is, jelezve, hogy az egyszerű AC bevonat egyáltalán nem működőképes. A két Gr-Si minta között az 5 tömeg%-os Gr-Si jobb teljesítményt mutatott, mint az 1 tömeg%-os Gr-Si (85% szemben 70% megtartás 200 ciklus után), ami arra utal, hogy a területi kapacitástól függően a graféntartalom kritikus. Az 1 tömeg%-os Gr-Si alacsonyabb megtartása magyarázható lehet alkalmi hibaképződéssel, ahogy azt az *in situ* TEM vizsgálatunkban megfigyeltük az azonos graféntartalom alapján (3. ábra e). Az 5 tömeg% grafén mintánál a tesztelést még magasabb területi kapacitásokra is kiterjesztették 6 mAh cm⁻²-ig (8. kiegészítő ábra b). 1, 3 és 6 mAh cm⁻² területi kapacitás esetén a 100 ciklus utáni kapacitásmegtartás 96%, 91% és 43% volt, illetve. Ezek a minták jó CE-ket is teljesítettek, 99,6, 99,3 és 99,4% 100 ciklus után, illetve. A konform grafén bevonat szilícium NP-k szerkezeti integritására gyakorolt hatását elemzték a 200 ciklus utáni utólagos pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) és TEM képek alapján. Még 200 ciklus után is az 5 tömeg%-os Gr-Si SEM képe egyedi NP-ket jelenített meg világos részecskehatárokkal (4. ábra d). Ezzel szemben a 2 tömeg%-os AC-Si SEM képe azt mutatta, hogy a szilárd elektrolit interfész (SEI) rétegek túlburjánoztak és eltemették az egyedi NP-ket, jelezve a grafén bevonat fontosságát az SEI rétegek stabilitása szempontjából. A 5 tömeg%-os Gr-Si TEM analízisei (4. ábra e és 9-11. kiegészítő ábrák) megmutatták a grafén bevonat megmaradt egyedi rétegeit, megerősítve azok robusztus integrációját a szilícium NP-kkel az ismételt nagy térfogatváltozás során, ismét a csúszási folyamaton keresztül. Ezenkívül az 5 tömeg%-os Gr-Si rétegvastagsága 3 mAh cm⁻² mellett 51,3%-kal (15,0→22,7 µm) nőtt az első ciklus után, ami lényegesen kisebb, mint az 5 tömeg%-os Super P-natív szilíciumé (77,4%, 10,2→18,1 µm) még fele akkora területi specifikus kapacitás mellett is, mint 1,5 mAh cm⁻². A 200. delitáció (11. kiegészítő ábra) és az első delitáció (10. kiegészítő ábra) után készült TEM képek szerint a grafénrétegek közbenső távolsága ~3,8 Å maradt, ami arra utal, hogy a csúszási folyamat nem teljesen reverzibilis. Ezeket a jelenségeket az SEI réteg képződésének és a grafénrétegek közötti maradék Li ionoknak a kombinált hatásának tulajdonítják, valamint az első delitáció során a kisebb térfogat-zsugorodásnak, mint az első lititáció térfogatnövekedésének. Mindazonáltal a grafénrétegek továbbra is a szilícium felületén gyökereznek, folyamatosan ellátva eredeti szerepüket vezető anyagként és pufferelő közegként a szilícium térfogatnövekedésének befogadására. A grafén bevonat jelentős hatással van a sebességképességre is, kihasználva annak jól fejlett hálózatba rendeződését. Még 3 mAh cm⁻² magas területi kapacitás mellett is, a 20-szoros C-sebesség növekedése 0,5-ről 10 C-ra az eredeti kapacitás 90%-át tartotta meg. Hangsúlyozni kell, hogy a szilícium NP-k közvetlen növekedése itt alapvetően különbözik a korábbi munkáktól, amelyekben a redukált grafén-oxid