מדענים פורצים דרך לתצוגות מסך גמישות ויעילות במיוחד באמצעות גרפן וטיטניום דו-חמצני

מחברים: ג'אהו לי טאי-הי האן מין-הו פארק דאה יול יונג ג'אנגמין סאו הונג-קיו סאו היונסו צ'ו אונהיה קים ג'ין צ'ונג סונג-יול צ'וי טאי-סו קים טאי-וו לי סאונגהיופ יואו תקציר דיודות אורגניות פולטות אור (OLEDs) מבוססות גרפן התגלו לאחרונה כמרכיב מפתח חיוני בתצוגות ותאורה של הדור הבא, בעיקר בשל הפוטנציאל שלהן למקורות אור גמישים במיוחד. עם זאת, היעילות שלהן הייתה, במקרה הטוב, דומה לזו של מקבילותיהן הקונבנציונליות מבוססות אינדיום טין אוקסיד. אנו מציעים כאן מבנה אלקטרודה אידיאלי המבוסס על אינטראקציה סינרגטית של שכבות TiO2 בעלות אינדקס גבוה ושכבות הזרקת חורים בעלות אינדקס נמוך המכניסות בין אלקטרודות גרפן, אשר מביאות למצב אידיאלי שבו ההגברה באמצעות תהודה של חלל מוגברת לשיא, אך האובדן לפלסמוני פני שטח מפחית. הגישה המוצעת מובילה ל-OLEDs המפגינים יעילות קוונטית חיצונית אולטרה-גבוהה של 40.8 ו-62.1% (64.7 ו-103% עם עדשת חצי כדור) עבור מכשירים חד-שכבתיים ורב-שכבתיים, בהתאמה. ה-OLEDs המיוצרים על פלסטיק עם אלקטרודות אלו ניתנים לכיפוף חוזר ברדיוס של 2.3 מ"מ, בין השאר בשל שכבות ה-TiO2 העומדות במאמץ כיפוף של עד 4% באמצעות חיזוק של סטיית סדקים. מבוא יתרונות מבנה הצורה, כגון גמישות ומתיחות, משכו תשומת לב רבה לשימוש בדיודות אורגניות פולטות אור (OLEDs) במכשירים מתפתחים כמו תצוגות לבישות, מתגלגלות או מתקפלות הדורשות ניידות, יכולת דפורמציה ו/או יכולת התרחבות , . עם זאת, מימוש מלא של פוטנציאל כזה אינו טריוויאלי ודורש מאמץ משמעותי בהיבטים שונים כגון פיתוח טכנולוגיות טרנזיסטור דק-שכבה בטמפרטורה נמוכה ו/או אינקפסולציה גמישה . היבט חשוב נוסף שיש לקחת בחשבון עבור תצוגות גמישות במיוחד הוא מציאת אלקטרודות שקופות (TEs) שיכולות להחליף אלקטרודות אינדיום טין אוקסיד (ITO), אשר בדרך כלל סובלות מגמישות מוגבלת וסוגיות עלות פוטנציאליות הקשורות לביקוש גבוה ו/או אספקה לא יציבה . בהקשר זה, מספר סוגים של אלקטרודות שקופות גמישות כגון ננו-חוטי מתכת, חומרים מבוססי פחמן (למשל, ננו-צינורות פחמן או גרפן) ורשתות מתכת בשילוב עם סוגים אחרים של TEs הוצעו עבור OLEDs , , , , , . ביניהם, גרפן — יריעה דקה אטומית של אטומי פחמן היברידיים sp2 — נחשב מבטיח מכיוון שהשילוב הייחודי של דקותו המובנית ומאפייניו החשמליים העליונים צפוי לאפשר אלקטרודות שקופות אידיאליות בעלות עכירות אופטית נמוכה או אפסית, טופולוגיית פני שטח חלקה המונעת קצר חשמלי ושחיקה הנגרמים על ידי חספוס, העברה גבוהה, התנגדות גיליון נמוכה ודרגת גמישות גבוהה בו זמנית , . הכנה קלה של גרפן באיכות גבוהה על מצעי פלסטיק גדולים הודגמה לאחרונה עבור אלקטרודות שקופות בשיטות תואמות ייצור המוני על ידי מגזרים תעשייתיים, המדגימות את כדאיותן המעשית , . הוכח כי גם גרפן חד-שכבתי (SLG) וגם גרפן רב-שכבתי (MLG) בעלי ביצועים מספקים עבור TEs ב-OLEDs , . בפרט, OLEDs יעילים מבוססי גרפן הושגו בעזרת שכבות הזרקת חורים (HILs) המשמשות להתגברות על פונקציית העבודה הנמוכה יחסית שלהם, הידועה כסביב 4.5 eV. שכבות הזרקה כאלה כוללות פולימרים מוליכים עם מאפיינים אלקטרוניים מדורגים הנקראים HIL מדורג מאורגן עצמי (GraHIL) , ושכבות חיץ דקות של MoO3 בשילוב עם פולימרים מוליכים של פולי(3,4-אתילנאדיאוקסיטיופן): פוליסטירן סולפונט (PEDOT:PSS) . למרות זאת, יעילות ההספק והיעילות הקוונטית החיצונית (EQE) של OLEDs אלו מבוססי גרפן מהשורה הראשונה היו עדיין ברמה של OLEDs מבוססי ITO, אלא אם כן נעשה שימוש בעדשה המיספרית מגושמת להגברת פליטת האור . הבטחת היעילות הגבוהה ביותר האפשרית חשובה במיוחד עבור תצוגות גמישות המיועדות ליישומים ניידים מאוד או לבישים, שכן לעיתים קרובות עליהן להסתמך על סוללות בעלות קיבולת אנרגיה מוגבלת למדי עקב מגבלות בגודל, במשקל או בצורת המבנה. הדבר דורש פיתוח ארכיטקטורת מכשיר שיכולה למקסם את יעילותם של OLEDs מבוססי גרפן. אתגר מרכזי הוא פיתוח מבנה או מתודולוגיה שישחררו את מלוא הפוטנציאל האופטי שלהם תוך שמירה על יתרונות הגרפן במבני הצורה ככל האפשר. 1 2 3 4 4 5 6 7 8 9 10 11 11 12 13 14 13 14 14 לשם כך, אנו חוקרים כאן ארכיטקטורת אלקטרודה פשוטה המבוססת על שכבות TiO2 בעלות אינדקס גבוה ושכבות HIL בעלות אינדקס נמוך המכניסות בין אלקטרודות גרפן. עם התכנון האופטי שמנצל את שיתוף הפעולה הסינרגטי בין השכבות בעלות האינדקס הגבוה והנמוך השולטות הן בתהודת החלל והן באובדן לפלסמוני פני שטח (SPP), OLEDs מבוססי גרפן המוצעים מפגינים EQE אולטרה-גבוהה שאין לה תקדים באלו המשתמשים בגרפן כאלקטרודה שקופה. יתר על כן, מתגלה התנגדות גבוהה באופן יוצא דופן של TiO2 למאמץ כיפוף המאפשרת OLEDs מפלסטיק שהם לא רק יעילים אלא גם גמישים במיוחד. תוצאות עיצוב אופטי של OLEDs מבוססי גרפן בעלי יעילות גבוהה יעילותם של OLEDs מוגבלת בסופו של דבר על ידי יעילות פליטת אור סופית שהיא בדרך כלל סביב 20% לכל היותר עבור מכשירים עם פולטים איזוטרופיים. מבין מגוון שיטות הגברת פליטת אור שהוצעו עד כה , לשיטה המבוססת על תהודת מיקרו-חלל יש יתרונות בכך שהיא שומרת על גיאומטריה מישורית ללא שימוש במבנים מיקרו/ננו או מבנה עדשתי, כך שה-OLEDs המיוצרים ממנה אינם נתונים לקצרים חשמליים וארטיפקטים אופטיים לא רצויים ליישום תצוגה (למשל, טשטוש, עקיפה וכו') אך עדיין יכולים להפגין צבעים ראשוניים אדום (R), ירוק (G), כחול (B) טהורים ורוויים עם יעילות מוגברת , . עם אפקט מיקרו-חלל חלש אך עדיין משמעותי, ניתן גם לייעל OLEDs מבוססי ITO ליעילות מקסימלית, ללא גרימת עכירות אופטית או טשטוש, פשוט על ידי התאמת עובי שכבות ה-ITO; בתכנית זו, עיצוב חלל מסדר ראשון, 3λ/4, שבו λ מתייחס לאורך גל, מושג כאשר קצה הפתוח של אופנת החלל ממוקם בממשק ITO/מצע , . במקרה של OLEDs ללא ITO, מבוססי גרפן, אלקטרודות גרפן אינן יכולות להיות עבות מספיק כדי לשלוט באורך החלל, מה שמקשה על הגברת היעילות באמצעות אפקט התהודה . 15 16 17 18 19 20 כאמצעי חלופי, ניתן למקם שכבה דקה עם אינדקס שבירה גבוה (nH) מתחת לשכבות הגרפן כפי שמוצג ב באופן דומה לאלקטרודות מתכת דקות מכוסות דיאלקטרי , , , . מכיוון שאור יכול לעבור דרך הגרפן עם הבדל פאזה קטן עקב דקותו המובנית של אלקטרודת גרפן, ניתן להשיג עיצוב חלל של 3λ/4 בנוחות, למשל, כאשר העובי האופטי של השכבות האורגניות בתוספת שכבות ההזרקה ושכבת האינדקס הגבוה נקבע לכ-2λ/4 ו-λ/4, בהתאמה ( ). בפרט, השכבה בעובי 'λ/4' בעלת אינדקס גבוה מתפקדת גם כמראה דיאלקטרית ללא מתכת המאפשרת השתקפות משמעותית מהרכבת האלקטרודה התחתונה (Rbot) עבור אור הפוגע מהשכבות האורגניות, כפי שניתן לאשר בגרפים המוצגים בחלק התחתון של . הדבר מספק ל-OLEDs מבוססי גרפן הזדמנויות להגברת יעילותם באמצעות אפקט התהודה, אשר לא היה אפשרי אחרת. מוצג כי Rbot והגברת התהודה הנלווית גדלים עם nH ( ). האינדקס הגבוה מועיל גם מבחינת גמישות מכיוון שניתן להשיג את העובי האופטי הרצוי (nHdH) בעובי פיזי נמוך dH, ומכיוון שסדק הנגרם מכיפוף של סרט נתון נוצר בדרך כלל בזרם התחלה נמוך יותר עם עובי פיזי גדול יותר . שכבת אינדקס גבוה מוצלחת בתכנית זו צריכה לפיכך להיות בעלת nH גדול ככל האפשר. יתרה מכך, היא צריכה להיות שקופה, ומעל הכל, לא אמורה להיפגע מתהליך העברת הגרפן הנתון. מבין מועמדים שונים, שכבת TiO2 שעברה פיזור (sputtering) שקופה בטווח ספקטרלי נראה ויש לה אינדקס שבירה יחסית גבוה (n=2.5). בניגוד לשכבות אינדקס גבוה אחרות שניסינו, שכבת TiO2 מתגלה כבעלת עמידות כימית חזקה בפני תהליכי העברת גרפן המשתמשים בממס, כגון אצטון או אלכוהול איזופרופיל (IPA), המאפשרים יצירת אלקטרודת גרפן איכותית על גביה ( ). איור 1א 17 20 21 22 איור 1ב איור 1ג,ד איור משלים 1 23 איור משלים 2 ( ) מבנה מכשיר סכמטי של ה-OLEDs המוצעים. ( ) התפלגות עוצמת השדה האלקטרומגנטי (קווים מקווקווים) של ה-OLEDs הנחקרים עבור עיצוב החלל מסדר ראשון שלהם. התפלגות עוצמת השדה של ה-OLED מבוסס הגרפן ללא TiO2 מוצגת גם להשוואה במקרה שבו ערכי העובי של השכבות האורגניות זהים לאלו של ה-OLEDs עם TiO2 אך ללא HIL בעלת אינדקס נמוך. ( , ) יעילות קוונטית חיצונית מקסימלית מחושבת (ηEQE) של OLEDs מבוססי גרפן עם שכבת TiO2 תחתונה כפונקציה של עובי ה-TiO2 ושכבת האורגנית (dTiO2 ו-dorg, בהתאמה). קווים מקווקווים מייצגים קווי מתאר עבור ηEQE של 10, 20, 30 או 40% כפי שמצוין בגרף. ( ) ללא HIL בעלת אינדקס נמוך; ( ) עם GraHIL כ-HIL בעלת אינדקס נמוך. בחלק התחתון של כל מקרה, ההשתקפות (Rbot) מהרכבת האלקטרודה התחתונה (TiO2/graphene/(HIL)) כולה מוצגת כפונקציה של dTiO2 עבור אור הפוגע מהשכבות האורגניות. א ב ג ד ג ד ראוי לציין כי מבנה מיקרו-חלל מסדר גבוה יותר (למשל, סדר שני, חלל 5λ/4) המבוסס על ערימת אורגנית עבה אפשרי גם הוא. בעבודה זו, עם זאת, עיצוב חלל מסדר ראשון נבחר תחילה מכיוון שהוא מביא לאפקט פורסל חזק יותר ופחות אופני גלים מאשר עיצוב מסדר גבוה יותר, המוביל בסופו של דבר ליעילות פליטה ו-EQE גדולים יותר , . עדיין קיימים אתגרים בעיצוב חלל מסדר ראשון מכיוון שהמיקום האידיאלי של אזור הפליטה מוגבל באנטי-מצב הראשון מהממשק אורגני/מתכת, מה שמקשה על הפחתת אופני SPP באמצעות מרחק פולט-מתכת ארוך יותר , . שיטה חלופית המשמשת בדרך כלל להפחתת SPP היא שילוב מבנים פנימיים גליים או גליים , אך הסבילות לקצרים חשמליים עלולה להיפגע לעיתים קרובות על ידי גישות כאלה. השיטה שאנו נוקטים כאן היא לשלב שכבה עם אינדקס שבירה נמוך, אשר הוכח כמפחית ביעילות אופני SPP , . למרבה המזל, GraHIL או שכבת הזרקת חורים מדורגת מאורגנת עצמית המורכבת מ-PEDOT:PSS וקופולימר טטרה-פלואורואתילן-פרפלואורו-3, 6-דיאוקסה-4-מתיל-7-אוקטנסולפונית (PFI), שהוצעה בעבר על ידי המחברים והוכחה כיעילה מאוד בשיפור הזרקת חורים ב-OLEDs מבוססי גרפן , יש לה אינדקס שבירה סביב 1.42 ב-λ של 550 ננומטר ( ), שהוא נמוך בהרבה מזה של שכבות אורגניות טיפוסיות (n=1.8). עם האינטראקציה הסינרגטית של שכבות בעלות אינדקס גבוה ונמוך המכניסות בין שכבות גרפן, הגברת אפקט תהודת החלל והפחתת אופני SPP עשויות, לפיכך, להתבצע בו זמנית כך שה-EQE יוכל לעלות משמעותית גם ללא מבני פליטת אור. 24 25 25 26 27 28 29 13 איור משלים 3 מציגים את תוצאות סימולציית האור המבוססות על תיאוריה אלקטרומגנטית קלאסית מתקדמת המסוכמת על ידי Furno וחב' על פני טווח הספקטרום הנראה כולו, וב-λ של 550 ננומטר. הפורמליזם לוקח בחשבון את פקטור פורסל, אפקט כיוון הדיפול, ועירורים לאופני SPP וגלי גלים. שילוב מקיף של כל הגורמים הללו מתברר כקריטי לניתוח מדויק ותכנון כמותי שכן הערכת חסר או יתר עלולים להתרחש כאשר משתמשים בגישה פשוטה שאינה לוקחת בחשבון אפקט אחד או יותר (ראה ; ו לדוגמאות). התוצאות מצביעות על כך שהשימוש ב-GraHIL משנה מחדש את תכולות הכוח היחסיות בין אופנים שונים לכיוון וקטורי גל מישוריים קטנים יותר, כך שהכוח המצומד לאופני SPP מופחת והחלקים שפלטו מוגברים נוספים ( ). ניתן לראות גם ב כי השימוש בשכבת TiO2 מתחת לגרפן מדכא ביעילות את כמות הכוח המצומד לאופני גלי גלים ואופני תת-קרקעיים באמצעות הגברת תהודה. הדבר מוביל לעלייה משמעותית ביעילות הפליטה, אם כי גם האובדן לאופני אֶוַונסנטי מוצג כעולה עקב העברה של אופני גלי גלים טרנס-חשמליים לכיווני וקטורי גל מישוריים גבוהים יותר ( ). השימוש המשולב בשכבות בעלות אינדקס גבוה (H) TiO2 ובעלות אינדקס נמוך (L) GraHIL, מביא למצב אידיאלי שבו הגברת התהודה גדולה, אך האובדן לאופני SPP/אֶוַונסנטי מפחית. בנוסף, השימוש המשולב יוצר מצב דומה לערימות HL, המשמשות בדרך כלל לציפוי דק רב-שכבתי , ואף מגביר עוד יותר את Rbot ( ), ומאפשר הגברה נוספת באפקט תהודת פברי-פרו. מה שהופך את הטכנולוגיה המוצעת לייחודית ומתקדמת ביחס לטכנולוגיות קונבנציונליות הוא אכן שיתוף הפעולה הסינרגטי של שכבות האינדקס הגבוה והנמוך הללו המאפשרות ניהול אופטי של הן אפקט התהודה והן אובדן SPP לטובת פליטה מקסימלית; והגברת תהודה נוספת באמצעות ערימת HL. יחד עם תאימותן הטבעית למאפיינים חשמליים רצויים (למשל, הזרקת חורים יעילה), כל היתרונות האופטיים הללו מאפשרים לממש באופן מלא אפילו את הפוטנציאל הנסתר של מה ש-OLEDs מישוריים יכולים להציע באמת. מפות קווי מתאר שהושגו עבור EQE מקסימלי זמין אופטית (ηEQE (max)) כפונקציה של עובי האורגני (dorg) ועובי ה-TiO2 (dTiO2) המוצגות ב מראות כי ηEQE (max) יכול להיות גבוה עד 44% במכשירים עם שכבות GraHIL ו-TiO2 כאחד, בעוד שהוא יוגבל ל-38% ללא GraHIL או ל-31% ללא TiO2. תנאי אופטימליים אכן תואמים מצב שבו dH (עם H שהוא TiO2) מתקרב ל-λ/(4nH) (55 ננומטר עבור λ=550 ננומטר). ניתן גם לציין כי ηEQE (max) של 44% גבוה מאלו הצפויים עבור OLEDs חלל מבוססי מתכת דקה קונבנציונליים ואופטימליים עם אותו פולט. ניתן לייחס זאת לעובדה שהארכיטקטורה המוצעת פחות נתונה לאובדן עקב בליעת פוטונים ו/או עירור אופני SPP בתוך אלקטרודות חצי שקופות (ראה ו להשוואה לאלו של OLEDs חלל מבוססי מתכת דקה קונבנציונליים). איור 2א,ב איור משלים 4 טבלה משלימה 1 הערה משלימה 1 איור משלים 5א טבלה משלימה 2 איור משלים 5ב 30 איור 1ד איור 1ג,ד איור משלים 6 טבלה משלימה 3 ( , ) ספקטרום פיזור הספק מחושב המשוקלל בספקטרום הפולט ביחידות שרירותיות (ממופה כצבע המוגדר בסרגלי הצבע) מול וקטור גל מישורי: ( ) עם TiO2 אך ללא GraHIL; ( ) עם TiO2 וגם GraHIL. הקווים המקווקווים השחורים מציינים קווי גבול המפרידים אופני אור מייצגים כולל פלט, מוגבל תת-קרקעי (subs), גלי גלים (wg) ואופנים אֶוַונסנטיים. ( ) פיזור הספק מחושב מול וקטור גל מישורי מנורמל ב-λ=550 ננומטר עבור מבני אלקטרודות שונים הנחקרים. עבור המכשירים עם TiO2, dTiO2 נקבע ל-55 ננומטר ו-dorg נבחר לתנאים אופטימליים בכל מקרה. עבור המכשירים ללא TiO2, dorg נקבע לאותו ערך כמו זה של מקביליהם במכשירים עם TiO2. א ב א ב ג ביצועי מכשירים של OLEDs מבוססי גרפן שיוצרו בהשראת תוצאות הסימולציה המוצגות לעיל, ייצרנו OLEDs ירוקים המבוססים על פולטי זרחן של ביס(2-(2-פירידיניל-N)פניל-C)(אצטילצטונטו) אירידיום (III) (Ir(ppy)2acac) בתצורה של זכוכית/אנודה/(HIL)/OS1/LiF/Al עם מבני אנודה/(HIL) שונים של TiO2/גרפן/GraHIL; גרפן/GraHIL; ו-ITO (185 ננומטר)/GraHIL, כאשר OS1 מתייחס לערימה אורגנית רב-שכבתית המוגדרת בשיטות, התוצאות הניסיוניות המוצגות ב מראות כי ה-EQE המקסימלי, יעילות ההספק ויעילות הזרם שהושגו עבור המכשיר מבוסס TiO2/גרפן/GraHIL היו גבוהים עד 40.8%, 160.3 ל"מ/ו' ו-168.4 ק"ד/א', בהתאמה, בעוד שערכים אלו מוגבלים ל-31.7%, 112.6 ל"מ/ו' ו-119.0 ק"ד/א' עבור המכשיר מבוסס גרפן/GraHIL, ו-27.4%, 104.3 ל"מ/ו' ו-106.2 ק"ד/א' עבור המכשיר מבוסס ITO/GraHIL. ה-EQE הגבוה שנצפה במכשיר מבוסס TiO2/גרפן/GraHIL מאשר את התפקיד הסינרגטי של שתי השכבות, TiO2 ו-GraHIL, וה איור 3