
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Tekijät: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Tiivistelmä Yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on haastavaa litiumioniakuille keskeisten parametrien välisten kompromissien vuoksi. Tässä raportoimme kemiallisella höyrypinnoitusprosessilla kasvatetun grafeeni–piidioksidi-kokoonpanon, jota kutsutaan grafeenipalloksi. Sen hierarkkinen kolmiulotteinen rakenne, jossa on piidioksidi-nanohiukkaskeskus, mahdollistaa jopa 1 painoprosentin grafeenipallon tasaisen pinnoittamisen nikkelipitoiseen kerroskatodiin skaalautuvalla Nobilta-jauhamisprosessilla. Grafeenipallopinnoite parantaa syklielinikää ja nopeaa latauskykyä tukahduttamalla haitallisia sivureaktioita ja tarjoamalla tehokkaita johtavia polkuja. Grafeenipallo itsessään toimii myös anodimateriaalina, jolla on suuri ominaiskapasiteetti 716,2 mAh g−1. Grafeenipalloja sisältävä täyskenno lisää tilavuudellista energiatiheyttä 27,6 % verrattuna kontrollikennoon ilman grafeenipalloja, osoittaen mahdollisuuden saavuttaa 800 Wh L−1 kaupallisessa kennoasetelmassa, yhdessä korkean syklattavuuden kanssa: 78,6 % kapasiteetin säilyminen 500 syklin jälkeen 5 °C:ssa ja 60 °C:ssa. Johdanto Litiumioniakkujen (LIB) jatkuva kehitys on johtanut merkittäviin parannuksiin niiden toiminnan eri osa-alueilla, mukaan lukien energiatiheys, tehotiheys, syklielinikä ja turvallisuus. Tällä hetkellä mobiilit IT-laitteet muodostavat merkittävän osan LIB-sovelluksista, joissa nykyisten huippuluokan LIB-akkujen toimintamääritykset ovat enimmäkseen tyydyttäviä , , . Sähköajoneuvojen (EV) tunkeutuessa kuitenkin LIB-markkinoille, keskeiset sähkökemialliset ominaisuudet ovat asettaneet haastavampia standardeja; korkeampia energiatiheyksiä toivotaan lisääntyneen ajomatkan saavuttamiseksi, kun taas parannettua reaktiokinetiikkaa vaaditaan nopeaa latausta ja suurinopeuksista toimintaa varten. Turvallisuus on myös ehdottomasti kriittinen tekijä EV-sovelluksissa. Valtava haaste piilee näiden keskeisten ominaisuuksien välisen kompromissin voittamisessa; yhden ominaisuuden parantaminen uhraamatta muita on yleensä ei-triviaalia. 1 2 3 Tällainen kompromissi on erityisen ilmeinen energiatiheyden ja nopean latauksen (tai tehokapasiteetin) välillä. Vaikka nanomateriaalien käyttö aktiivisina komponentteina ,  ja hiilinanomateriaalien sisällyttäminen , ,  johtavina aineina ovat osoittaneet parantuneita latausnopeuksia vähentämällä ionien diffuusiomatkaa ja sisäistä vastusta, useimmat näistä lähestymistavoista vaativat vielä parannuksia ennen kuin niitä voidaan toteuttaa nykyisessä LIB-teknologiassa. Nanomateriaalien täyttötiheydet ovat huomattavasti alhaisempia kuin perinteisten mikronikokoisten hiukkasten, mikä on haitallista tilavuudelliselle energiatiheydelle, joka on monissa LIB-sovelluksissa kriittisempi tekijä kuin gravimetrinen vastine. Samanlaisessa mielessä sisäisen vastuksen vähentämiseksi hiilinanomateriaalien, kuten grafeenin, integrointi on osoittautunut tehokkaaksi elektrodien sähkönjohtavuuden lisäämisessä laboratoriomittakaavassa. Pienen painopitoisuuden (ts. <3 painoprosenttia) hiilinanomateriaalien tasaista jakautumista suuren mittakaavan lieteprosessissa ei kuitenkaan ole vielä osoitettu. Olemassa olevien aktiivisten materiaalien muokkaus vieraselementeillä dopaamalla ,  tai stoikiometrisen säätelyn avulla , ,  voi myös lisätä Li-ionien diffuusiota ja siten mikrometrimittaisiin perinteisten aktiivisten materiaalien latausnopeutta. Useimmat näistä lähestymistavoista ovat kuitenkin tehokkaita ominaiskapasiteetin kustannuksella. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Lisäksi energiatiheyden ja nopean latauksen lisäksi pitkän syklieliniän saavuttaminen, erityisesti korkeissa lämpötiloissa (ts. 60 °C), on edelleen haaste edistyneille LIB-akuille, jotka sisältävät suuren kapasiteetin elektrodimateriaaleja. Vaikka nikkeli(Ni)-pitoisia ja Li-pitoisia kerrosoksidimateriaaleja pidetään tulevina katodimateriaaleina niiden ylivoimaisen ominaiskapasiteetin vuoksi verrattuna klassisiin LiCoO2-vastineisiin, on hyvin tiedossa, että väistämätön kationisekoitus latauksen aikana heikentää kerrosrakennetta spinelli- tai kallomaisiksi rakenteiksi, yhdessä ei-toivottujen sivureaktioiden kanssa elektrodin pinnalla. Tähänastisten ponnistelujen perusteella yksi realistisimmista ratkaisuista nopean latauksen välittömään saavuttamiseksi katodimateriaaleille, joilla on vähäinen menetys energiatiheydessä ja syklieliniässä, on johtavien suojamateriaalien löytäminen, jotka voidaan pinnoittaa tasaisesti aktiivisten materiaalien päälle vähäisellä pitoisuudella. Edistyneiden anodimateriaalien löytäminen on myös olennaista, koska nykyiset grafiittianodit kärsivät Li-metallin kerääntymisestä suurinopeuksisen latauksen yhteydessä. Tässä raportoimme grafeeni–piidioksidi (SiO x)-kokoonpanosta, jota kutsutaan grafeenipalloksi (GB), pinnoitusmateriaalina suuren kapasiteetin Ni-pitoisille kerroskatodimateriaaleille sekä LIB-anodimateriaalina. Jokainen GB koostuu SiO x -nanohiukkaskeskuksesta ja ympäröivistä grafeenikerroksista, jotka muodostavat kolmiulotteisen (3D) popcornin kaltaisen rakenteen. SiO x -nanohiukkaset näyttelevät keskeistä roolia monissa näkökohdissa, kuten piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumisen estämisessä SiO x –grafeeni-rajapinnassa grafeenin kasvatuksen aikana, GB:n tasaisen pinnoittamisen varmistamisessa katodimateriaalille ja korkean ominaiskapasiteetin tarjoamisessa, kun GB:tä käytetään anodimateriaalina. GB:n tasainen pinnoite Ni-pitoisella kerroskatodilla parantaa rajapinnan vakautta elektrolyytin kanssa ja elektrodin elektronista johtavuutta, parantaen merkittävästi katodin syklattavuutta ja nopeaa latauskykyä. Ottaen huomioon GB:n ainutlaatuiset edut, täyskenno, joka koostuu GB-pinnoitetusta katodista ja GB-anodista, osoittaa mahdollisuuden korkeaan tilavuudelliseen energiatiheyteen lähellä 800 Wh L−1 kaupallisessa kennoasetelmassa, yhdessä 78,6 % kapasiteetin säilymisen kanssa 500 syklin jälkeen 5 °C:ssa ja 60 °C:ssa. Tulokset Grafeenipallon synteesi Popcornin kaltaisen GB:n synteesiä varten kehitimme kemiallisen höyrypinnoitusprosessin grafeenin kasvatukseen. CH4-kaasua syötettiin uuniin SiO2-nanohiukkasten läsnäollessa (halkaisija 20–30 nm) 1000 °C:ssa. Tässä lämpötilassa CH4 hajoaa muodostaen vetyatomeja, jotka voivat myöhemmin pelkistää SiO2:n SiO x:ksi (x < 2). OH− muodostuu samanaikaisesti seuraavan reaktion mukaisesti: Tämän reaktion avainominaisuus on, että muodostunut SiO x tarjoaa katalyyttisiä kohtia grafeenin kasvatukselle, ja OH− toimii mietona hapettimena, joka edistää grafeenimuodostusta kohti grafeenia , . Mieto hapetin grafeenimuodostuksessa on äskettäin rationalisoitu  siten, että ilman mietoa hapetinta amorfisen hiilen muodostuminen on dominoivampaa. Miedon hapettimen läsnäollessa on kuitenkin havaittu, että reaktio CO- tai CO2-muodostukseen on suositeltavampi hiiliatomeille, jotka muuten kehittyisivät amorfiseksi hiileksi. Itse asiassa grafeenin helppo kasvatus metallikatalyyttien avulla tunnetaan tapahtuvan samalla tavalla , , , jossa metallipinnalla oleva happi edistää grafeenimuodostukseen johtavaa reaktiota. Miedon hapettimen läsnäolo estää piikarbidin (SiC) kerroksen muodostumisen SiO x:n pinnalla, koska hapetin estää Si:n pelkistymisen SiC-muodostukseen . 14 15 16 17 18 19 19 Nykyisessä CH4:n yksinomaiseen käyttöön perustuvassa reaktiokaaviossamme, alle 900 °C:ssa, grafeeni kasvoi tuskin lainkaan. Sitä vastoin 1050 °C:ssa ja sitä korkeammissa lämpötiloissa grafeenin kasvu muuttui liian aggressiiviseksi grafiitin muodostumiseen (lisäkuva  ). Erityisesti 1000 °C:n kasvatuslämpötila on matalampi kuin ne (1100–1400 °C), joita yleensä käytetään CVD-pohjaisessa grafeenin kasvussa, joka perustuu Si- ja SiO2-substraatteihin ilman metallikatalyyttejä , , . Kasvatusympäristön kriittinen rooli selkeytettiin kontrollikokeella (lisäkuva  ); perinteisiä CVD-prosesseja metallikatalyyttien kanssa seuraten syötettiin CH4:ta ja H2:ta 3:7 tilavuussuhdeluokassa 1000 °C:ssa. Koska CH4:n hajoamista hidasti suuri H2-määrä, grafeenin kasvu oli todellakin hyvin hidasta, mikä paljastaa CH4:n yksinomaisen käytön tärkeyden tehokkaassa grafeenin kasvussa synteesiprotokollassamme. Kaiken kaikkiaan reaktanttien ja reaktiolämpötilan valinta nykyisessä reaktiokaaviossa eroaa aiemmista CVD-pohjaisista vastineista, jotka käyttävät metallikatalyyttjä, ja sillä on avainrooli grafeeni–SiO x -kokoonpanon tuottamisessa 3D-hierarkkisella rakenteella. 1 20 21 22 2 Sarja skannauselektronimikroskopia (SEM) (lisäkuva  ) ja läpäisyelektronimikroskopia (TEM) analyysejä (kuva  ) CVD-prosessin aikana heijastavat muutoksia grafeenin kasvussa ja morfologiassa. 5 minuutin CVD-prosessin jälkeen havaittiin heikosti 2–3-kerroksinen grafeenikalvo SiO2:n pinnalla (kuva  , e), ja jauheen väri muuttui mustaksi (lisäkuva  ). Grafeenin kasvu voimistui 30 minuutin CVD-prosessin jälkeen, jolloin 3D-levymorfologia oli selvästi nähtävissä (kuva  , f). Suurella suurennoksella otettu TEM-kuva (kuva  ) tallentaa kuusikulmaiset atomijärjestelyt grafeenin osassa, mikä heijastaa sen perustasoa. 30 minuutin kuluttua havaittiin myös, että SiO2-nanohiukkasten koot pienenivät keskimäärin 28,2 nm:stä 15,3 nm:iin (lisäkuva  ). Tämä johtui siitä, että grafeenin kasvuun liittyy edellä mainittu SiO2:n pelkistyminen ja sitä seuraava OH−-muodostus. Siksi yleinen grafeenin kasvu on melko analoginen popcornin paisumiselle 3D-bulkissa rakenteessa, joka on tuotettu alkuperäisten ytimien kustannuksella (kuva  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafeenin kasvu SiO2-nanohiukkasista. Kuvissa  –  TEM-karakterisointi   ennen CVD-kasvua,   5 minuutin kasvun jälkeen ja   30 minuutin kasvun jälkeen (mittakaava, 50 nm). Kuvissa  –  vastaavat suurennetut kuvat (mittakaava, 10 nm). Kuva   Suuremmalla suurennoksella otettu grafeenikuva 30 minuutin kasvun jälkeen ja sen atomitason näkymä valkoisesta laatikosta (sisäänvedetty) (mittakaava, 2 nm). Kuva   Graafinen esitys popcornin kaltaisesta grafeenin kasvusta SiO2-nanohiukkasista. a c a b c d f g h Grafeenin kasvua valaistiin edelleen useilla lisäanalyyseillä. Kasvun aikana saadut röntgendiffraktio (XRD) -spektrit osoittavat, että CVD-prosessin edetessä 2θ = 26,44° ja 44° piikit, jotka vastaavat grafiitin (002) ja (101) tasoja, kasvoivat jatkuvasti (kuva  ), tukien jälleen kerran grafeenimuodostusta , , . Grafeenin kasvu heijastui myös 284,5 ja 291,5 eV piikkeihin röntgenfotoelektronispektroskopia (XPS) analyysin C 1s -haarassa (kuva  ) , . 284,5 eV piikki on liitetty C–C- ja C=C-sidoksiin, jotka ilmestyivät voimakkaasti 30 minuutin kasvun jälkeen grafeenimuodostuksen vuoksi. Progressiiviset XPS-piikit Si 1s -haarassa (kuva  ) vahvistavat uudelleen  SiO2:n pelkistymisen CVD-prosessin aikana. Kasvatusajan lisääntyessä 103 eV:n lähellä oleva piikki siirtyi matalampiin sitoutumisenergioihin johtuen Si:n alentuneesta hapetusasteesta. Perusteena hiilisignaalin läsnäololle ja intensiteetille energiaa hajottavassa röntgen (EDX) -kartoituksessa (kuva  ) havaittiin, että jopa 5 minuutin jälkeen grafeenin kasvu tapahtui todella SiO x:n pinnalla, ja 30 minuutin jälkeen kasvu levisi koko kuva-alueelle, kun taas Si ja O pysyivät homogeenisesti jakautuneina. Grafeenin paino-osuus ja Raman-analyysin, ominaispinta-alan ja GB:n johtavuuden tulokset eri CVD-kasvatusajoilla on esitetty taulukossa  . Mitä tulee ominaispinta-alaan, sen lasku reaktioajan kasvaessa johtuu etenevästä grafitoitumisesta, jonka aikana grafeenikerrokset yhdistyvät ja pinoutuvat. Yksityiskohtaiset Raman- ja termogravimetriset (TG) analyysit on esitetty lisäkuvassa  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Grafeenipallon analyysi sen kasvun aikana. Kuvissa  –  Grafeenin kasvun seuranta CVD-prosessin aikana käyttäen   XRD:tä,   XPS:ää C 1s -haarassa ja   XPS:ää Si 2p -haarassa. Kuvissa  –  EDX-elementtikartoitus C:n, O:n ja Si:n osalta  ,   5 minuutin ja  ,   30 minuutin grafeenin kasvun jälkeen SiO2:sta (mittakaava, 50 nm). a c a b c d g d e f g Grafeenipallon pinnoitus Ni-pitoiseen katodimateriaaliin Atomipohjaisena kalvomaisena rakenteena grafeenia on pidetty yhtenä ihanteellisimmista materiaaleista korkean kapasiteetin kerroskatodimateriaalien pintasuojapinnoitukseen. Tunnetuissa liuosprosesseissa , , ,  jotka perustuvat Hummerin menetelmään, tasaisen pinnoitteen saavuttaminen rajoitetulla grafeenipitoisuudella on ei-triviaalia agglomeroitumisen vuoksi, joka johtuu vahvasta sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta grafeenilevyjen välillä. Pyrittäessä ylittämään agglomeroitumisongelma, on otettu käyttöön erilainen lähestymistapa, kuten grafiitin murskaaminen kuulamyllyprosessilla . Tämä prosessi on kuitenkin yleensä hidas (>6 h) ja mikä kriittisempää, se voi vahingoittaa isäntämateriaalin kiteisyyttä. On myös huomattava, että CVD-prosessien kautta tapahtuva amorfisen hiilen pinnoitus ei sovellu Ni-pitoisiin oksidimateriaaleihin , , koska CVD-prosessit poistavat siirtymämetalleja (TM), häiriten isäntämateriaalin alkuperäistä kiderakennetta. 26 27 28 29 30 31 32 Sen sijaan tässä tutkimuksessa syntetisoitua GB:tä voidaan pinnoittaa kaupallisen LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-jauheen (koko = ~10 µm) pinnalle vähäisellä pitoisuudella 1 painoprosentti mietolla Nobilta-jauhamisprosessilla. Pinnoitusprosessi on myös melko nopea (~10 min 3000 rpm:ssä). SiO x -siemenet näyttelevät keskeistä roolia tämän tasaisen pinnoitteen mahdollistamisessa alhaisilla painopitoisuuksilla. SiO x -siemenet muodostavat 57,5 painoprosenttia GB:stä (TG-tulos lisäkuvassa  ), ja pinnoitusprosessissa niiden läsnäolo mahdollistaa GB:n kohdistaa leikkausvoiman LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2:n pintaan, tuottaen läheisen vuorovaikutuksen ja jopa tunkeutumisen. Tämän ilmiön vahvistamiseksi sama pinnoitusprosessi suoritettiin fyysisellä seoksella 0,5 painoprosenttia SiO2:ta ja 0,5 painoprosenttia grafeenia. Tämä näyte kärsi kiteisestä vauriosta NCM:n pintaregioonissa johtuen aggressiivisista törmäyksistä LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-hiukkasten välillä sekä LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2-hiukkasten ja reaktoriseinän välillä (lisäkuva  ). Nämä ilmiöt vahvistuivat grafeenin agglomeroitumisen vuoksi, joka tapahtui ilman 3D-hierarkkisia rakenteita, jotka sisältävät SiO x -hiukkaskeskuksia. 5b 6 GB:n tasainen pinnoitus vahvistettiin SEM- ja TEM-analyyseillä. Tästä eteenpäin ennen GB-pinnoitusta ja sen jälkeen olevaa LiNi0,6Co0,1Mn0,3O2:ta merkitään primitiiviseksi NCM:ksi ja GB-NCM:ksi. Matalan suurennoksen SEM-kuvat NCM:stä ennen ja jälkeen GB-pinnoituksen (kuva  , lisäkuva  ) osoittivat hyvin samankaltaisia morfologioita alhaisen GB-pitoisuuden tasaisen jakautumisen vuoksi. Kuitenkin suuremmalla suurennoksella otettu SEM-kuva GB-NCM:stä osoittaa, että GB tunkeutui NCM:n primäärihiukkasten väliin (kuva  ). GB:n tunkeutuminen havaittiin selvemmin TEM-kuvissa (kuva  , f). Kuvassa   havaittiin grafeenikalvo NCM-hiukkasen yläpuolella olevassa tyhjässä tilassa (katso punaiset katkoviivat). Jotkut grafeenikalvot olivat linjassa NCM:n pinnan kanssa ja näyttivät tasaisen 3,3 tai 3,4 Å:n kerrosten välisen etäisyyden (kuva  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f  

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tämä ääni on tuotettu tarinan alkuperäisellä kielellä!

Nopeampi lataus, pidempi käyttöikä: Grafeenin temppu litiumakkujen parantamiseksi

About Author

KOMMENTIT

RIPUTA TAGSIA

TÄMÄ ARTIKKELI ESITETTIIN

Related Stories

Meet dRPC: HackerNoon Company of the Week

Win Up to $2000 in the #blockchain Writing Contest by Aleph Cloud and HackerNoon

Spaghetti

Why The "Missing Middle" Is The Biggest Untapped Opportunity in 2026

Meet dRPC: HackerNoon Company of the Week

Win Up to $2000 in the #blockchain Writing Contest by Aleph Cloud and HackerNoon

Spaghetti

Why The "Missing Middle" Is The Biggest Untapped Opportunity in 2026

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps