
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Forfattere: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Resumé Det er en udfordring at forbedre én egenskab uden at gå på kompromis med andre for lithium-ion-batterier på grund af den modsatrettede natur blandt nøgleparametre. Her rapporterer vi en kemisk dampaflejringsproces til at dyrke en grafen–silica-samling, kaldet en grafenbold. Dens hierarkiske tredimensionelle struktur med siliciumoxid-nanopartikelcentret tillader, at selv 1 vægt% grafenbold jævnt kan belægges på en nikkelrig lagdelt katode via skalerbar Nobilta-maling. Grafenboldbelægningen forbedrer cykluslevetid og hurtig opladningskapacitet ved at undertrykke skadelige bivirkninger og give effektive ledende veje. Grafenbolden selv fungerer også som et anodemetal med en høj specifik kapacitet på 716,2 mAh g⁻¹. En fuldcelle, der inkorporerer grafenbolde, øger den volumetriske energitæthed med 27,6 % sammenlignet med en kontrolcelle uden grafenbolde, hvilket viser muligheden for at opnå 800 Wh L⁻¹ i en kommerciel celleopsætning, sammen med en høj cyklabilitet på 78,6 % kapacitetsfastholdelse efter 500 cyklusser ved 5C og 60 °C. Introduktion Den igangværende udvikling af lithium-ion-batterier (LIB'er) har resulteret i bemærkelsesværdige forbedringer på forskellige områder af deres drift, herunder energitæthed, effekttæthed, cykluslevetid og sikkerhed. På nuværende tidspunkt udgør mobile IT-enheder en betydelig del af LIB-applikationer, hvor driftsspecifikationerne for nuværende state-of-the-art LIB'er stort set er tilfredsstillende , , . Efterhånden som elektriske køretøjer (EV'er) har trængt ind på LIB-markederne, har nøgleelektrokemiske egenskaber dog pålagt mere udfordrende standarder; mens højere energitætheder er ønskede for øget køreafstand, kræves forbedrede reaktionskinetikker for hurtig opladning og højhastighedsdrift. Sikkerhed er også absolut en kritisk faktor for EV-applikationer. En formidabel udfordring ligger i at overvinde trade-off-relationen mellem disse nøgleegenskaber; det er normalt ikke-trivielt at forbedre én egenskab uden at ofre andre. 1 2 3 Sådan en trade-off-relation er især tydelig mellem energitæthed og hurtig opladning (eller effektevne). Mens brugen af nanomaterialer som aktive komponenter ,  og inkorporering af carbon-nanomaterialer , ,  som ledende midler har vist forbedrede opladningshastigheder ved at reducere iondiffusionsafstanden og intern modstand, kræver de fleste af disse tilgange stadig yderligere forbedring, før de kan implementeres i den nuværende LIB-teknologi. Taptæthederne af nanomaterialer er langt lavere end dem for konventionelle mikromaterialer, hvilket er skadeligt for den volumetriske energitæthed, en afgørende faktor for mange LIB-applikationer end den gravimetriske modpart. I en lignende kontekst mod reduktion af intern modstand har integrationen af carbon-nanomaterialer som grafen vist sig effektiv til at øge den elektriske ledningsevne af laboratorie-elektroder. Det er dog endnu ikke påvist at opnå en ensartet fordeling af et lille vægtindhold (dvs. <3 vægt%) af carbon-nanomaterialer i en storstilet slamproces. Modifikationen af eksisterende aktive materialer ved at dope med fremmede grundstoffer ,  eller støkiometrisk kontrol , ,  kan også øge diffusionshastigheden af Li-ioner og dermed opladningshastigheden for konventionelle aktive materialer med mikrometerdimensioner. De fleste af disse tilgange er dog effektive på bekostning af specifik kapacitet. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Desuden, ud over energitæthed og hurtig opladning, forbliver det at opnå lang cykluslevetid, især ved høje temperaturer (dvs. 60 °C), en udfordring for avancerede LIB'er, der inkorporerer højkapacitets-elektrodematerialer. Mens nikkel (Ni)-rige og Li-rige lagdelte oxidmaterialer betragtes som kommende katodematerialer på grund af deres overlegne specifikke kapaciteter sammenlignet med klassiske LiCoO₂-modparter, er det velkendt, at den uundgåelige kationblanding under opladning nedbryder det lagdelte skelet til spinelfastrukturer eller klippesaltstrukturer, sammen med uønskede bivirkninger på elektrodens overflade. I betragtning af de hidtil udførte bestræbelser, involverer en af de mest realistiske løsninger til øjeblikkeligt at opnå hurtig opladning af katodematerialer med et ubetydeligt tab i energitæthed og cykluslevetid at finde ledende beskyttelsesmaterialer, der kan belægges ensartet på de aktive materialer med et minimalt indhold. At finde avancerede anodematerialer er også essentielt, fordi nuværende grafitanoder lider af Li-metalaflejring ved højhastighedsopladning. Her rapporterer vi en grafen–silica (SiOₓ) samling, kaldet en grafenbold (GB), som et belægningsmateriale for højkapacitets Ni-rige lagdelte katodematerialer samt et LIB-anodemateriale. Hver GB består af et SiOₓ nanopartikelcenter og omgivende grafenlag, der udgør en tredimensionel (3D) popcorn-lignende struktur. SiOₓ nanopartiklerne spiller en afgørende rolle på flere områder, såsom at undgå dannelsen af et siliciumcarbid (SiC) lag ved SiOₓ–grafen-grænsefladen under grafenvækst, at sikre ensartet belægning af GB på katodematerialet og at give en høj specifik kapacitet, når GB anvendes som et anodemateriale. Den ensartede belægning af GB på den Ni-rige lagdelte katode forbedrer den grænseflade stabilitet med elektrolytten og den elektroniske ledningsevne over elektroden, hvilket substantielt forbedrer katodens cyklabilitet og hurtige opladningskapacitet. Med de unikke fordele ved GB demonstrerer fuldcelle, der består af den GB-belagte katode og GB-anode, muligheden for høj volumetrisk energitæthed tæt på 800 Wh L⁻¹ under kommercielle celleforhold, sammen med 78,6 % kapacitetsfastholdelse efter 500 cyklusser ved 5C og 60 °C. Resultater Syntese af grafenbold For at syntetisere den popcorn-lignende GB udviklede vi en kemisk dampaflejringsproces (CVD) til grafenvækst. CH₄-gas blev ført ind i en ovn i nærvær af SiO₂-nanopartikler med diametre på 20–30 nm ved 1000 °C. Ved denne temperatur dekomponeres CH₄ til at danne hydrogenatomer, som efterfølgende kan reducere SiO₂ til SiOₓ (x < 2). OH⁻ dannes også samtidigt via følgende reaktion: Den centrale funktion i denne reaktion er, at det producerede SiOₓ giver katalytiske steder for grafenvækst, og OH⁻ fungerer som et mildt oxidationsmiddel for at facilitere dannelsen af grafitisk kulstof mod grafen , . Rollen af milde oxidationsmidler på dannelsen af grafitisk kulstof er for nylig blevet rationaliseret  på en måde, der, uden et mildt oxidationsmiddel, er dannelsen af amorft kulstof mere dominerende. Imidlertid er det i nærvær af et mildt oxidationsmiddel blevet opdaget, at reaktionen mod CO- eller CO₂-dannelse foretrækkes for kulstofatomer, som ellers ville være blevet til amorft kulstof. Faktisk er den lette vækst af grafen ved hjælp af metalkatalysatorer kendt for at forekomme på en lignende måde , , , hvor den resterende ilt på metaldelen fører til den foretrukne reaktion mod dannelsen af grafitisk kulstof. Tilstedeværelsen af et mildt oxidationsmiddel forhindrer dannelsen af et siliciumcarbid (SiC) lag på overfladen af SiOₓ, fordi oxidationsmidlet forhindrer reduktionen af Si til SiC-dannelse . 14 15 16 17 18 19 19 I vores reaktionsskema baseret på den udelukkende brug af CH₄ vokser grafen knap ved temperaturer under 900 °C. I modsætning hertil, ved 1050 °C og derover, blev grafenvæksten for aggressiv mod grafitdannelse (supplerende figur  ). Bemærkelsesværdigt er væksttemperaturen på 1000 °C lavere end de (1100–1400 °C), der normalt anvendes til CVD-baseret grafenvækst baseret på Si- og SiO₂-substrater uden metalkatalysatorer , , . Den kritiske rolle af vækstmiljøet blev klarlagt ved et kontrolforsøg (supplerende figur  ); følger de konventionelle CVD-processer, der anvender metalkatalysatorer, blev CH₄ og H₂ ført i et 3:7 volumenstrømsforhold ved 1000 °C. Fordi dekomponeringen af CH₄ blev hæmmet af den store mængde H₂, var grafenvæksten faktisk meget langsom, hvilket afslører vigtigheden af den udelukkende brug af CH₄ til den effektive grafenvækst i vores synteseprotokol. Samlet set er valget af reaktanter og reaktionstemperatur i det nuværende reaktionsskema forskelligt fra tidligere CVD-baserede modparter, der anvender metalkatalysatorer, og spiller en nøglerolle i at producere en grafen–SiOₓ samling med den 3D hierarkiske struktur. 1 20 21 22 2 En række scanningselektronmikroskop (SEM) (supplerende figur  ) og transmissionselektronmikroskop (TEM) analyser (figur  ) udført under CVD-processen afspejler ændringerne i grafenvækst og morfologi. Efter 5 minutters CVD-proces blev en 2–3 lag tyk grafenfilm vagt observeret langs overfladen af SiO₂ (figur  , e), med pulverfarven, der blev sort (supplerende figur  ). Grafenvæksten blev mere fremtrædende efter 30 minutters CVD-proces, hvor 3D-arkstruktur var tydeligt synlig (figur  , f). Det højt forstørrede TEM-billede (figur  ) fanger de hexagonale atomarrangementer i et udsnit af grafen, som afspejler dets basale plan. Efter 30 minutter blev det også observeret, at størrelserne af SiO₂-nanopartiklerne faldt fra 28,2 til 15,3 nm i gennemsnit (supplerende figur  ). Dette skete, fordi grafenvækst involverer den førnævnte reduktion af SiO₂ og efterfølgende OH⁻-dannelse. Derfor er den samlede grafenvækst ret analog med popcorn, der udvider sig i den 3D-massive struktur, produceret på bekostning af de oprindelige kerner (figur  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Grafenvækst fra SiO₂-nanopartikler.  –  TEM-karakterisering   før CVD-vækst,   efter 5 minutters vækst og   efter 30 minutters vækst (skala bjælker, 50 nm).  –  Deres respektive forstørrede billeder (skala bjælker, 10 nm).   Højere forstørret billede af grafen efter 30 minutters vækst og dets atomniveau-visning fra den hvide boks (indsats) (skala bjælke, 2 nm).   Grafisk illustration af popcorn-lignende grafenvækst fra SiO₂-nanopartikler a c a b c d f g h Grafenvæksten blev yderligere belyst af en række yderligere analyser. Røntgendiffraktions (XRD) spektre opnået under væksten indikerer, at efterhånden som CVD-processen skrider frem, voksede toppene ved 2θ = 26,44° og 44°, svarende til (002) og (101) planerne af grafit, kontinuerligt (figur  ), hvilket igen understøtter dannelsen af grafitisk kulstof , , . Grafenvæksten blev også afspejlet i toppene ved 284,5 og 291,5 eV i C 1s-grenen af røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-analyse (figur  ) , . Toppen ved 284,5 eV er tildelt C–C og C=C bindinger, som fremstod prominent efter 30 minutters vækst på grund af dannelsen af grafitisk kulstof. De progressive XPS-toppe i Si 1s-grenen af XPS-analyse (figur  ) bekræfter igen  reduktionen af SiO₂ under CVD-processen. Med stigende væksttid skiftede toppen nær 103 eV til lavere bindingsenergier på grund af den reducerede oxidationstilstand af Si. Baseret på tilstedeværelsen og intensiteten af kulstofsignalet i energidispersiv røntgen (EDX) kortlægning (figur  ) blev det fundet, at selv efter 5 minutter fandt grafenvækst sted langs overfladen af SiOₓ, og efter 30 minutter spredte væksten sig over hele billedområdet, mens Si og O forblev homogent fordelt. Vægtandelen af grafen, og resultaterne af Raman-analyse, specifik overfladeareal og ledningsevne af GB ved forskellige CVD-væksttider er opsummeret i tabel  . Hvad angår det specifikke overfladeareal, skyldes dets fald med stigende reaktionstid den progressive grafitisering, hvor grafenlag smelter sammen og stables. Detaljerede Raman- og termogravimetriske (TG) analyse spektre er præsenteret i supplerende figur  . 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analyse af grafenbold under dens vækst.  –  Overvågning af grafenvækst under CVD-processen ved hjælp af   XRD,   XPS i C 1s-grenen og   XPS Si 2p-grenen.  –  EDX elementkortlægning med hensyn til C, O og Si efter  ,   5 minutter og  ,   30 minutters grafenvækst fra SiO₂ (skala bjælker, 50 nm) a c a b c d g d e f g Belægning af grafenbold på Ni-rig katodemateriale På grund af sin atomtynde lagdelte morfologi er grafen blevet betragtet som et af de mest ideelle materialer til overfladebeskyttende belægning af højkapacitets lagdelte katodematerialer. Imidlertid er det i tilfælde af velkendte opløsningsprocesser , , ,  baseret på Hummers metode, ikke trivielt at opnå en ensartet belægning med et begrænset indhold af grafen på grund af aggregering, som opstår fra den stærke elektrostatiske interaktion mellem grafenark. I et forsøg på at overvinde aggregeringsproblemet er en anden tilgang, såsom knusning af grafit ved hjælp af en kuglemølleproces, blevet introduceret . Denne proces er dog normalt langsom (>6 timer) og, mere kritisk, kan skade krystalliniteten af værtmaterialet. Det skal også bemærkes, at belægning med amorft kulstof ved CVD-processer ikke er relevant for Ni-rige oxidmaterialer , , fordi CVD-processerne ekstraherer overgangsmetaller (TM'er), hvilket forstyrrer værtmaterialets oprindelige krystalstruktur. 26 27 28 29 30 31 32 I modsætning hertil kan den syntetiserede GB i denne undersøgelse belægges på overfladen af kommercielt LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ pulver (størrelse = ~10 µm) med et minimalt indhold på 1 vægt% via en mild Nobilta-mølleproces. Belægningsprocessen er også ret hurtig (~10 min ved 3000 omdr./min). SiOₓ frøene spiller en afgørende rolle for at muliggøre denne ensartede belægning ved lave vægtindhold. SiOₓ frøene udgør 57,5 vægt% af GB (TG-resultat i supplerende figur  ), og i belægningsprocessen tillader deres tilstedeværelse, at GB udøver en forskydningskraft på overfladen af LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, hvilket producerer intim interaktion og endda penetration. For at bekræfte dette fænomen blev den samme belægningsproces udført med en fysisk blanding af 0,5 vægt% SiO₂ og 0,5 vægt% grafen. Denne prøve led af krystallinsk skade på overfladeområdet af NCM på grund af aggressive kollisioner mellem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ partikler samt mellem LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ partikler og reaktorvæggen (supplerende figur  ). Disse fænomener blev forstærket af grafenaggregering, der opstod i fraværet af de 3D hierarkiske strukturer, der indeholder SiO₂ partikelcentre. 5b 6 Den ensartede belægning af GB blev bekræftet ved SEM- og TEM-analyser. Herefter betegnes LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ før og efter GB-belægning som henholdsvis ubeskadiget NCM og GB-NCM. Lavforstørrede SEM-billeder af NCM før og efter GB-belægning (figur  , supplerende figur  ) viste meget lignende morfologier på grund af den ensartede fordeling af det lave indhold af GB. Et SEM-billede med høj forstørrelse af GB-NCM indikerer dog, at GB trængte ind i mellemrummene mellem de primære partikler af NCM (figur  ). Penetrationen af GB blev tydeligere observeret i TEM-billeder (figur  , f). I figur   blev et grafenark observeret i det åbne rum over et NCM-partikel (se røde stiplede linjer). Nogle grafenark var justeret langs overfladen af NCM og viste en ensartet lag-til-lag-afstand på 3,3 eller 3,4 Å (figur  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Belægning af GB på LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM-billeder af LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   før (skala bjælker, 2 µm og 200 nm, henholdsvis) og  ,   efter GB-belægning (skala bjælker, 2 µm og 200 nm, henholdsvis).  ,   TEM-billeder af grafenark (skala bjælker, 5 nm).   Placeret mellem primære partikler af LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ og   belagt langs primære partikler af LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX elementkortlægning af LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ med hensyn til C og Si (skala bjælker, 2 µm).   Før og   efter GB-belægning.   Raman-spektre af GB, a c b d e f e f g h g h i

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Denne lyd er produceret på historiens originalsprog!

Hurtigere opladning, længere levetid: Graphene-tricket opgraderer lithiumbatterier.

About Author

KOMMENTARER

HÆNG TAGS

DENNE ARTIKEL BLEV PRÆsenterET I

Related Stories

Meet Surfshark: HackerNoon Company of the Week

Meet Bybit: HackerNoon Company of the Week

Meet ZexPRWire: HackerNoon’s Certified Business Blogging Partner

Meet Octopus Network: HackerNoon Company of the Week

Meet Surfshark: HackerNoon Company of the Week

Meet Bybit: HackerNoon Company of the Week

Meet ZexPRWire: HackerNoon’s Certified Business Blogging Partner

Meet Octopus Network: HackerNoon Company of the Week

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps