```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autoři: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Seongyong Park Kwangjin Park Sangil Han Jaeho Shin Seok-Gwang Doo Yunil Hwang Hyuk Chang Jang Wook Choi Abstrakt Zlepšení jedné vlastnosti bez obětování ostatních je pro lithium-iontové baterie náročné kvůli povaze kompromisu mezi klíčovými parametry. Zde uvádíme proces chemické depozice z plynné fáze pro růst sestavy grafenu a oxidu křemičitého, nazývané grafenová koule. Jeho hierarchická trojrozměrná struktura s centrem z nanočástic oxidu křemičitého umožňuje rovnoměrné potažení i 1 % hmotn. grafenové koule na niklem bohatou vrstvenou katodu pomocí škálovatelného frézování Nobilta. Potažení grafenovou koulí zlepšuje životnost cyklu a schopnost rychlého nabíjení potlačením škodlivých vedlejších reakcí a poskytnutím účinných vodivých cest. Samotná grafenová koule také slouží jako anoda s vysokou specifickou kapacitou 716,2 mAh g⁻¹ . Plná článek obsahující grafenové koule zvyšuje objemovou hustotu energie o 27,6 % ve srovnání s kontrolním článkem bez grafenových koulí, což ukazuje možnost dosažení 800 Wh L⁻¹ v komerčním nastavení článku, spolu s vysokou cyklickou stabilitou 78,6% retence kapacity po 500 cyklech při 5C a 60 °C. Úvod Pokračující vývoj lithium-iontových baterií (LIB) vedl k pozoruhodným vylepšením v různých aspektech jejich provozu, včetně hustoty energie, hustoty výkonu, životnosti cyklu a bezpečnosti. V současné době mobilní IT zařízení představují významnou část aplikací LIB, kde provozní specifikace současných stavů techniky LIB jsou převážně uspokojivé , , . Nicméně, jak elektrická vozidla (EV) pronikla na trhy LIB, klíčové elektrochemické vlastnosti zavedly náročnější standardy; vyšší hustoty energie jsou žádoucí pro zvýšení dojezdové vzdálenosti, zatímco zlepšená kinetika reakcí je vyžadována pro rychlé nabíjení a vysokorychlostní provoz. Bezpečnost je pro aplikace EV rozhodně také kritickým faktorem. Hrozivou výzvou je překonání kompromisního vztahu mezi těmito klíčovými vlastnostmi; obvykle není snadné zlepšit jednu vlastnost bez obětování ostatních. 1 2 3 Takový kompromisní vztah je obzvláště patrný mezi hustotou energie a rychlým nabíjením (nebo výkonovou schopností). Zatímco použití nanomateriálů jako aktivních složek ,  a začlenění uhlíkových nanomateriálů , ,  jako vodivých činidel prokázaly zlepšení rychlosti nabíjení snížením vzdálenosti difúze iontů a vnitřního odporu, většina těchto přístupů stále vyžaduje další zlepšení, než mohou být implementovány v současné technologii LIB. Sypná hustota nanomateriálů je mnohem nižší než u konvenčních mikročástic, což je pro objemovou hustotu energie, klíčový faktor pro mnoho aplikací LIB než gravimetrický protějšek. V podobném kontextu směrem ke snížení vnitřního odporu, integrace uhlíkových nanomateriálů, jako je grafen, se ukázala jako účinná při zvyšování elektrické vodivosti laboratorních elektrod. Je však stále třeba prokázat rovnoměrné rozložení malé hmotnostní obsahu (tj. <3 % hmotn.) uhlíkových nanomateriálů ve velkoobjemovém procesu kašovité směsi. Modifikace stávajících aktivních materiálů dopováním cizími prvky ,  nebo stechiometrickou kontrolou , ,  může také zvýšit difuzivitu Li iontů a tím i rychlost nabíjení konvenčních aktivních materiálů s mikrometrovými rozměry. Většina těchto přístupů je však účinná na úkor specifické kapacity. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Kromě hustoty energie a rychlého nabíjení zůstává dosažení dlouhé životnosti cyklu, zejména při vysokých teplotách (tj. 60 °C), výzvou pro pokročilé LIB, které zahrnují materiály s vysokou kapacitou elektrod. Zatímco niklem (Ni) bohaté a lithiem bohaté vrstvené oxidové materiály jsou považovány za nadcházející katodové materiály díky svým vynikajícím specifickým kapacitám ve srovnání s klasickými LiCoO₂ protějšky, je dobře známo, že nevyhnutelné smíchání kationtů během nabíjení degraduje vrstvený rámec na spinely nebo horninové soli, spolu s nežádoucími vedlejšími reakcemi na povrchu elektrody. Vzhledem k dosavadnímu úsilí je jedním z nejrealističtějších řešení pro okamžité dosažení rychlého nabíjení katodových materiálů s zanedbatelnou ztrátou hustoty energie a životnosti cyklu nalezení vodivých ochranných materiálů, které lze rovnoměrně potáhnout na aktivní materiály s minimálním obsahem. Nalezení pokročilých anodových materiálů je také nezbytné, protože současné grafitové anody trpí depozicí kovového lithia při vysokorychlostním nabíjení. Zde uvádíme sestavu grafenu a oxidu křemičitého (SiOₓ), nazývanou grafenová koule (GB), jako povlakový materiál pro niklem bohaté katodové materiály s vysokou kapacitou a jako anoda materiál LIB. Každá GB se skládá z nanočásticového centra SiOₓ a obklopujících grafenových vrstev, což tvoří trojrozměrnou (3D) strukturu podobnou popcornu. Nanočástice SiOₓ hrají klíčovou roli v mnoha aspektech, jako je zabránění vzniku vrstvy karbidu křemíku (SiC) na rozhraní SiOₓ–grafen během růstu grafenu, zajištění rovnoměrného potažení GB na katodovém materiálu a poskytnutí vysoké specifické kapacity, když je GB použita jako anoda materiál. Rovnoměrné potažení GB na niklem bohaté vrstvené katodě zlepšuje mezifázovou stabilitu s elektrolytem a elektronickou vodivost napříč elektrodou, což podstatně zlepšuje cyklickou stabilitu a schopnost rychlého nabíjení katody. Využívajíc jedinečných výhod GB, plná článek sestávající z katody potažené GB a anody GB vykazuje možnost vysoké objemové hustoty energie téměř 800 Wh L⁻¹ za podmínek komerčního článku, spolu s 78,6% retencí kapacity po 500 cyklech při 5 °C a 60 °C. Výsledky Syntéza grafenové koule Pro syntézu struktury GB podobné popcornu jsme vyvinuli proces chemické depozice z plynné fáze (CVD) pro růst grafenu. Do pece bylo v přítomnosti nanočástic SiO₂ o průměru 20–30 nm při 1000 °C zaveden plyn CH₄. Při této teplotě se CH₄ rozkládá za vzniku atomů vodíku, které následně mohou redukovat SiO₂ na SiOₓ (  < 2). Současně se také produkuje OH⁻ prostřednictvím následující reakce: x Klíčovou vlastností této reakce je, že produkovaný SiOₓ poskytuje katalytická místa pro růst grafenu a OH⁻ působí jako mírný oxidant pro usnadnění tvorby grafitového uhlíku směrem ke grafenu , . Úloha mírných oxidantů při tvorbě grafitového uhlíku byla nedávno racionalizována  způsobem, že bez mírného oxidačního činidla je tvorba amorfního uhlíku dominantnější. Nicméně, v přítomnosti mírného oxidačního činidla bylo zjištěno, že reakce směrem k tvorbě CO nebo CO₂ je preferována pro atomy uhlíku, které by jinak přešly do amorfního uhlíku. Ve skutečnosti je snadný růst grafenu pomocí kovových katalyzátorů známý tím, že probíhá podobným způsobem , , , kde zbytkový kyslík na povrchu kovu vede k preferenční reakci směrem k tvorbě grafitového uhlíku. Přítomnost mírného oxidačního činidla zabraňuje tvorbě vrstvy karbidu křemíku (SiC) na povrchu SiOₓ, protože oxidační činidlo zabraňuje redukci Si směrem k tvorbě SiC . 14 15 16 17 18 19 19 V naší reakční schématu založeném na výhradním použití CH₄, při teplotách pod 900 °C, grafen sotva rostl. Naopak, při 1050 °C a výše, růst grafenu byl příliš agresivní směrem k tvorbě grafitu (doplňkový obrázek  ). Je třeba poznamenat, že růstová teplota 1000 °C je nižší než ty (1100–1400 °C), které se obvykle používají pro růst grafenu založený na CVD na substrátech Si a SiO₂ bez kovových katalyzátorů , , . Klíčová role růstového prostředí byla objasněna kontrolním experimentem (doplňkový obrázek  ); v souladu s konvenčními procesy CVD využívajícími kovové katalyzátory, CH₄ a H₂ byly zavedeny ve volumentrickém poměru toku 3:7 při 1000 °C. Protože rozklad CH₄ byl omezen velkým množstvím H₂, růst grafenu byl skutečně velmi pomalý, což odhaluje význam výhradního použití CH₄ pro účinný růst grafenu v našem syntetickém protokolu. Celkově je volba reaktantů a reakční teplota v současném reakčním schématu odlišná od předchozích protějšků založených na CVD používajících kovové katalyzátory a hraje klíčovou roli při výrobě sestavy grafen–SiOₓ s 3D hierarchickou strukturou. 1 20 21 22 2 Řada skenovacích elektronových mikroskopů (SEM) (doplňkový obrázek  ) a transmisních elektronových mikroskopů (TEM) (obrázek  ) provedených během procesu CVD odráží změny v růstu a morfologii grafenu. Po 5 minutách procesu CVD byla na povrchu SiO₂ nejasně pozorována vrstva grafenu o tloušťce 2–3 vrstev (obrázek  , e), přičemž barva prášku se změnila na černou (doplňkový obrázek  ). Růst grafenu se stal výraznějším po 30 minutách procesu CVD, kde byla jasně viditelná 3D listová morfologie (obrázek  , f). Obraz TEM s vysokým zvětšením (obrázek  ) zachycuje šestiúhelníkové atomové uspořádání v části grafenu, které odráží jeho základní rovinu. Po 30 minutách bylo také pozorováno, že velikosti nanočástic SiO₂ se v průměru zmenšily z 28,2 na 15,3 nm (doplňkový obrázek  ). K tomu došlo, protože růst grafenu zahrnuje výše zmíněnou redukci SiO₂ a následnou tvorbu OH⁻. Celkový růst grafenu je tedy zcela analogický popcornu expandujícímu do 3D objemové struktury, vytvořené na úkor původních zrn (obrázek  ). 3a–f 1a–g 1b 3g 1c 1g 4 1h   Růst grafenu z nanočástic SiO₂.  –  TEM charakterizace   před růstem CVD,   po 5 minutách růstu a   po 30 minutách růstu (měřítka, 50 nm).  –  Jejich odpovídající zvětšené obrazy (měřítka, 10 nm).   Vyšší zvětšený obraz grafenu po 30 minutách růstu a jeho pohled na úrovni atomů z bílého pole (vložený obrázek) (měřítko, 2 nm).   Grafické znázornění popcornového růstu grafenu z nanočástic SiO₂ a c a b c d f g h Růst grafenu byl dále objasněn řadou dalších analýz. Rentgenové difrakční (XRD) spektra získaná během růstu ukazují, že s postupem procesu CVD se vrcholy při 2  = 26,44° a 44°, odpovídající rovinám (002) a (101) grafitu, neustále zvyšovaly (obrázek  ), což znovu podporuje tvorbu grafitového uhlíku , , . Růst grafenu byl také odražen ve špičkách na 284,5 a 291,5 eV v C 1s větvi analýzy rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) (obrázek  ) , . Vrchol na 284,5 eV je přiřazen vazbám C–C a C=C, které se objevily výrazně po 30 minutách růstu kvůli tvorbě grafitového uhlíku. Progresivní XPS vrcholy v Si 1s větvi XPS analýzy (obrázek  ) znovu potvrzují  redukci SiO₂ během procesu CVD. Se zvyšujícím se časem růstu se vrchol blízko 103 eV posunul na nižší vazebné energie kvůli sníženému oxidačnímu stavu Si. Na základě přítomnosti a intenzity signálu uhlíku v mapování energie disperzní rentgenové (EDX) analýzy (obrázek  ) bylo zjištěno, že i po 5 minutách došlo k růstu grafenu podél povrchu SiOₓ, a po 30 minutách se růst rozšířil po celé obrazové ploše, zatímco Si a O zůstaly homogenně rozloženy. Hmotnostní podíl grafenu a výsledky Ramanovy analýzy, specifického povrchu a vodivosti GB při různých časech růstu CVD jsou shrnuty v tabulce  . Pokud jde o specifický povrch, jeho snížení se zvyšujícím se reakčním časem je přisuzováno postupné grafitizaci, během níž se grafenové vrstvy slučují a skládají. Podrobné Ramanovy a termogravimetrické (TG) analýzy jsou uvedeny v doplňkovém obrázku  . θ 2a 23 24 25 2b 22 23 2c 25 2d–g 1 5   Analýza grafenových koulí během jejich růstu.  –  Monitorování růstu grafenu během procesu CVD pomocí   XRD,   XPS ve větvi C 1s a   XPS ve větvi Si 2p.  –  EDX elementární mapování pro C, O a Si po  ,   5 minutách a  ,   30 minutách růstu grafenu z SiO₂ (měřítka, 50 nm) a c a b c d g d e f g Potažení grafenovou koulí na niklem bohatou katodu Díky své morfologii s vrstvami o tloušťce atomů je grafen považován za jeden z nejideálnějších materiálů pro povrchové ochranné potahování vrstvených katodových materiálů s vysokou kapacitou. V případě dobře známých roztokových procesů , , ,  založených na Hummerově metodě je dosažení rovnoměrného potažení s omezeným obsahem grafenu nelehké kvůli aglomeraci, která vzniká ze silné elektrostatické interakce mezi grafenovými listy. Ve snaze překonat problém aglomerace byl zaveden jiný přístup, jako je drcení grafitu pomocí procesu kulového mletí . Tento proces je však obvykle pomalý (> 6 hodin) a, co je důležitější, může poškodit krystalinitu hostitelského materiálu. Je také třeba poznamenat, že potahování amorfním uhlíkem procesy CVD není použitelné pro niklem bohaté oxidové materiály , , protože procesy CVD extrahují přechodné kovy (TM), narušující původní krystalickou strukturu hostitelského materiálu. 26 27 28 29 30 31 32 Naopak, syntetizovaná GB v této studii může být potažena na povrch komerčního prášku LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ (velikost = ~10 µm) s minimálním obsahem 1 % hmotn. prostřednictvím mírného procesu Nobilta milling. Proces potahování je také poměrně rychlý (~10 minut při 3000 ot./min). Semena SiOₓ hrají klíčovou roli při umožnění tohoto rovnoměrného potahování při nízkých hmotnostních obsazích. Semena SiOₓ tvoří 57,5 % hmotn. GB (výsledek TG v doplňkovém obrázku  ) a v procesu potahování jejich přítomnost umožňuje GB vyvíjet smykovou sílu na povrch LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂, což produkuje těsnou interakci a dokonce i pronikání. K potvrzení tohoto jevu byl proveden stejný potahovací proces se směsí 0,5 % hmotn. SiO₂ a 0,5 % hmotn. grafenu. Tento vzorek trpěl krystalickým poškozením v povrchové oblasti NCM kvůli agresivním kolizím mezi částicemi LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a také mezi částicemi LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a stěnou reaktoru (doplňkový obrázek  ). Tyto jevy byly zesíleny aglomerací grafenu, která nastala v nepřítomnosti 3D hierarchických struktur obsahujících centrální částice SiOₓ. 5b 6 Rovnoměrné potahování GB bylo potvrzeno analýzou SEM a TEM. Následně se LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ před a po potažení GB označuje jako primární NCM a GB-NCM. SEM obrazy s nízkým zvětšením NCM před a po potažení GB (obrázek  , doplňkový obrázek  ) ukázaly velmi podobné morfologie kvůli rovnoměrnému rozložení nízkého obsahu GB. Nicméně SEM obraz GB-NCM s vyšším zvětšením naznačuje, že GB proniká do prostor mezi primárními částicemi NCM (obrázek  ). Pronikání GB bylo jasněji pozorováno na obrazech TEM (obrázek  , f). Na obrázku   byl list grafenu pozorován v otevřeném prostoru nad částicí NCM (viz červené přerušované čáry). Některé listy grafenu byly zarovnány podél povrchu NCM a vykazovaly konzistentní mezivrstvou vzdálenost 3,3 nebo 3,4 Å (obrázek  ). 3a, b 6a, b 3d 3e 3e 3f   Potažení GB na LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂. SEM obrazy LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂  ,   před potažením GB (měřítka, 2 µm a 200 nm, resp.) a  ,   po potažení GB (měřítka, 2 µm a 200 nm, resp.).  ,   TEM obrazy grafenových listů (měřítka, 5 nm).   Nachází se mezi primárními částicemi LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a   potážené podél primárních částic LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.  ,   EDX elementární mapování LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ s ohledem na C a Si (měřítka, 2 µm).   Před a   po potažení GB.   Ramanovy spektra GB, primární LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂ a GB-potažené LiNi₀.₆Co₀.₁Mn₀.₃O₂.   XPS spektra stej a c b d e f e f g h g h i j

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Tento zvuk je produkován v původním jazyce příběhu!

Rychlejší nabíjení, delší životnost: Triky s grafenem vylepšující lithiové baterie

About Author

KOMENTÁŘE

ZAVĚŠIT ZNAČKY

TENTO ČLÁNEK BYL PŘEDSTAVEN V

Related Stories

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Coinshift Launches csUSDL, Announces Strategic Partnerships

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps