```html
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Autori: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 In Hyuk Son Jong Hwan Park Soonchul Kwon Seongyong Park Mark H. Rümmeli Alicja Bachmatiuk Hyun Jae Song Junhwan Ku Jang Wook Choi Jae-man Choi Seok-Gwang Doo Hyuk Chang Sažetak Silicijum dobija primjetnu pažnju kao aktivni materijal za anode litijum-jonskih baterija sljedeće generacije zbog svog nenadmašnog gravitacijskog kapaciteta. Međutim, velika promjena zapremine silicijuma tokom ciklusa punjenja-pražnjenja slabi njegovu konkurentnost u volumetrijskoj gustini energije i životnom vijeku ciklusa. Ovdje izvještavamo o direktnom rastu grafena preko nanočestica silicijuma bez formiranja silicijum karbida. Slojevi grafena ukotvljeni na površini silicijuma prilagođavaju širenje zapremine silicijuma putem procesa klizanja između susjednih slojeva grafena. Kada se upari sa komercijalnom katodom litijum kobalt oksida, premaz grafena bez silicijum karbida omogućava punoj ćeliji da dostigne volumetrijske gustine energije od 972 i 700 Wh l−1 pri prvom i 200. ciklusu, respektivno, 1,8 i 1,5 puta veće od trenutnih komercijalnih litijum-jonskih baterija. Ova opservacija sugeriše da dvodimenzionalna slojevita struktura grafena i njegova integracija bez silicijum karbida sa silicijumom može poslužiti kao prototip u unapređenju anodnih materijala od silicijuma u komercijalno održivu tehnologiju. Uvod Teorijski gravitacijski kapacitet silicijuma (Si) dostiže skoro 4.000 mAh g−1. Ova nenadmašna vrijednost podstakla je baterijsku zajednicu da uloži značajne istraživačke napore jer visoki gravitacijski kapacitet omogućava značajno povećanje gustine energije litijum-jonskih baterija (LIB), te na taj način buduće LIB aplikacije, poput električnih vozila, učiniti stvarnošću , , , , . U protekloj deceniji, razvijene su razne napredne strukture elektroda , , , , , , , , , ,  i dizajni veziva , ,  kako bi se riješili hronični problemi gubitka kapaciteta koji potiču od velikog promjenjivog volumena Si, što je rezultiralo značajno poboljšanim performansama ciklusa čak i nakon hiljada ciklusa . Uprkos obećavajućoj gravitacijskoj vrijednosti i značajnom napretku u vijeku trajanja ciklusa, većina do sada demonstriranih anodnih materijala od Si fokusirala se prvenstveno na gravitacijski kapacitet, ali nije nudila slično obećanje u pogledu volumetrijskog kapaciteta, jer postojeći dizajni elektroda ovise o unaprijed definiranim praznim prostorima za prilagođavanje širenja volumena Si. Međutim, u mnogim LIB aplikacijama, uključujući prijenosnu elektroniku, volumetrijska gustina energije je ključni parametar u određivanju performansi baterije. Zajedno sa relativno lošim vijekom trajanja ciklusa, slaba volumetrijska gustina energije je trenutno glavna prepreka u implementaciji Si anoda u komercijalne ćelije. Da bi se zadovoljila ova kritična potražnja, tehnologija Si anoda treba da se preispita sa drugačijim dizajnom elektroda koji nudi stabilne performanse ciklusa, dok je zapremina elektrode minimizirana. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 11 Iako je trenutno dostupna raznolika morfologija Si i njihovi kompoziti sa drugim provodljivim materijalima, za trenutno rješenje za stvarnu proizvodnju koja zahtijeva kontrolu kvaliteta visokog standarda, ključna je jednostavna i skalabilna sinteza aktivnih Si komponenti. Sa stanovišta praktične primjene, među velikim brojem održivih kandidata, upotreba komercijalnih Si nanočestica (NPs) sa jednostavnim i efikasnim provodljivim površinskim premazom bila bi veoma poželjna. Različiti provodljivi materijali, uključujući amorfni ugljenik (AC), istraživani su kao premazni materijali za Si NP anode , , . Međutim, većina njih nije uspjela da pruži stabilne dugoročne performanse ciklusa jer implementirani premazni materijali nisu u stanju da se prilagode širenju volumena Si i stoga pucaju tokom ponovljenih ciklusa. 8 20 21 U pokušaju da se riješi ograničenje prethodnih provodljivih premaza, kao i da se postignu dobre performanse ciklusa sa značajno većom volumetrijskom gustinom energije, u ovoj studiji koristimo višeslojni grafen direktno rastvoren na površini Si kao premazni materijal. Dvodimenzionalni (2D) slojeviti karakter grafena pruža jedinstven i efikasan rad Si anoda, budući da višeslojni grafen može da se prilagodi širenju volumena Si kroz proces klizanja između susjednih slojeva bez potrebe za unaprijed osiguravanjem slobodnog prostora u gotovoj elektrodi. Također, Gr–Si NP peleta premazana grafenom pokazuje 12,8 S cm−1 pri marginalnom sadržaju grafena od 1 tež.% kroz visoku perkolacionu mrežu. U tu svrhu, savladali smo izazov direktnog rasta grafena na površinama Si bez formiranja silicijum karbida (SiC) razvijanjem procesa hemijske depoziacije iz parne faze (CVD) koji uključuje blagi oksidant. Formiranje SiC je fatalno u radu Si anoda jer je SiC električni izolator sa lošim defektnim karakteristikama. Štaviše, SiC je neaktivan u reakciji sa Li ionima i stoga ometa difuziju Li jona u Si fazu. Uz pomoć procesa klizanja grafenskog međusloja i poboljšane provodljivosti, Si NPs premazani grafenom dostižu volumetrijski kapacitet od 2.500 mAh cm−3 (u poređenju sa 550 mAh cm−3 komercijalnog grafita), što je najveća vrijednost među dosad prijavljenim za bilo koje LIB anode, istovremeno pokazujući odlične performanse ciklusa i brzine. Rezultati Rast grafena bez SiC na Si Direktan rast visokokvalitetnog grafena na Si putem CVD procesa pokazao se kao izazovan  jer tipični uslovi sinteze grafena zahtijevaju redukcijsku atmosferu koja teži uklanjanju autohtonog Si oksida sa površine Si, a zatim pokreće reakciju između Si i razloženih ugljeničnih prekursora za formiranje SiC . Naš početni pristup korištenjem metana (CH4) kao ugljeničnog prekursora pomiješanog sa H2 je zaista nije uspio postići rast grafena na Si NPs ( ), čime je dobiven samo β-SiC ( ). Da bismo savladali ovo ograničenje, uključili smo ugljen dioksid (CO2), blagi oksidant, u CVD proces zajedno sa CH4 (refs.  ,  ). Uključivanje CO2 omogućava izbjegavanje formiranja SiC i snižavanje temperature rasta u poređenju s dobro poznatim rastom grafena na površini . U našem eksperimentu, na 900 °C, rast grafena je bio nepotpun ili nehomogen ( ), dok je rast grafena na 1.100 °C proizveo slojeve oksida na površini Si koji su previše debeli za efikasnu difuziju Li jona ( ). Na intermedijarnoj temperaturi od 1.000 °C, formirano je 2–10 slojeva grafena, kao što je prikazano na slikama transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) ( ) koja jasno prikazuje slojevitu strukturu, kao i međuslojni razmak blizu 3,4 Å ( , umetak). Detaljniji pregled ukazuje da su pojedinačni slojevi direktno ukotvljeni na površinu Si čestice na svojim krajevima (crvene strelice na ) i leže paralelno sa površinom Si. Ovi dobro poravnati slojevi grafena mogu zadržati svoju slojevitu strukturu čak i tokom litijacije putem procesa klizanja ( ), čime se pruža elegantan način prilagođavanja širenja volumena Si. Pokušan je rast grafena na površinama Si dioksida (SiO2) pomoću CH4 i H2 (refs.  ,  ). Međutim, rast grafena u tim procesima bio je vrlo neefikasan ili nije izbjegavao formiranje SiC. Neefikasni rast se pripisuje nedovoljnim katalitičkim mjestima na SiO2 površini. Nasuprot tome, u našem procesu, dodavanje CO2 generiše više katalitičkih mjesta u obliku SiO  sa nekim defektima. 22 23 Dodatna slika 1 Dodatna slika 2 24 25 23 Dodatna slika 3 Dodatna slika 4 Slika 1a,b Slika 1b Slika 1c Slika 1d 26 27 x   ( ) TEM slika niske rezolucije Gr–Si NP. ( ) TEM slika više rezolucije za isti Gr–Si NP iz bijele kutije na slici  . (Umetci) Linijski profili iz dvije crvene kutije pokazuju da je međuslojni razmak između slojeva grafena ∼3,4 Å, što je u dobroj saglasnosti sa tipičnim slojevima grafena zasnovanim na van der Waalsovoj interakciji. ( ) TEM slika visoke rezolucije koja vizuelizuje porijeklo (crvene strelice) odakle rastu pojedinačni slojevi grafena. ( ) Šematska ilustracija koja prikazuje proces klizanja slojeva grafena koji mogu ublažiti širenje volumena Si. a b a c d Rast grafena bez SiC verifikovan je analizama na rasutom stanju i na pojedinačnim česticama. Profili rendgenske sferne spektroskopije u Si 2  opsegu ( ), kao i spektri rendgenske difrakcije (XRD) ( ) ne pokazuju nikakve vrhove koji odgovaraju SiC za Si premazan grafenom (Gr–Si), Si premazan AC-om (AC–Si) i neobrađeni Si, za razliku od kontrolnog (SiC–Si) uzorka sintetiziranog putem rute bez CO2 pomoću CH4 i H2. S druge strane, skenirajuća TEM slika pomoću visokog ugla prstenaste tamne polje pokazala je da Si NP ima strukturu jezgra-omotača sa svjetlijim jezgrom i tankim relativno tamnijim omotačem pripisanim Si jezgri i premazu oksida ( ). Spektri energije gubitka elektrona (EELS) ( ) dobijeni za više tačaka preko NP-a nisu pokazali nikakve signale  koji bi odražavali formiranje SiC, potvrđujući rast bez SiC u trenutnom procesu rasta. Također, SiO2 signali na 108 eV detektovani su na tačkama 1 i 2 jače od ostalih tačaka u centru, implicirajući da površina SiO2 služi kao katalitička mjesta za rast grafena. Uporno prisustvo SiO2 površinskih slojeva također je verificirano XRD ( ) i EELS ( ) karakterizacijom. p Slika 2a Dodatna slika 2 Slika 2b Slika 2c 28 Dodatna slika 2 Slika 2b,c   ( ) Rendgenska fotoelektronska spektroskopija u Si 2  opsegu za Gr–Si, SiC–Si, AC–Si i neobrađeni Si. ( ) Skenirajuća TEM slika Gr–Si NP. ( ) EELS spektri za tačke označene na slici  . a p b c b  TEM analiza In situ Sada ćemo se okrenuti korištenju Gr–Si kao anoda materijala u LIB-ovima. Litijacija Gr–Si NPs (1 tež.% grafena) praćena je u realnom vremenu tokom njihovog širenja zapremine pomoću   TEM analize , , , . U stvarnom eksperimentu, neke Gr–Si čestice su postavljene na elektrodu fiksiranu zlatom (Au). Druga, ali pokretna, elektroda sa Li/LiO2 na vrhu, pozicionirana je tako da dođe u kontakt sa Gr–Si NP-ovima radi njihove litijacije ( ). Nakon uspostavljanja kontakta sa drugom elektrodom, čestice su počele da bubre ( ). Veći detalji o ovom procesu mogu se vidjeti u  i . Promatrane su dvije vrste bubrećih struktura, naime čestice bez defekata i čestice sa defektima, kako je istaknuto na slikama . U slučajevima kada grafen potpuno inkapsulira česticu i nema očiglednih defekata ( ), prečnik se povećao za ∼30% (ekspanzija zapremine od 220%). Na kraju litijacije, međuslojni razmak grafenskih slojeva povećao se na 3,8 Å, što odražava interkalaciju Li , a slojevita karakteristika grafenskog premaza je očuvana oko NP-a ( ), sugerirajući proces klizanja između slojeva kao što je ilustrovano na slici . U slučajevima gdje postoji defektno područje (vidi zeleni krug na ), nakon bubrenja, unutrašnja čestica se pulverizira i puca kroz defekt ( ). Uočeni različiti načini pucanja vjerovatno nisu uzrokovani veličinom čestica, jer inkapsulirana čestica veća od one koja je pukla na slici   nije pukla (pogledajte naznačene čestice na 0 i 40 s na ). Također, nedavna zapažanja  ukazuju da čak i manje Si čestice (<50 nm), ako nisu inkapsulirane, mogu puknuti zbog gradijenta koncentracije Li unutar čestica koji može stvoriti značajan stres. Zapravo, kritična veličina pucanja Si čestica ovisi o slučaju i povezana je s tim koliko efikasno se može osloboditi napon nastao tokom širenja volumena. Kritična veličina može se proširiti na >200 nm (ref.  ). in situ 29 30 31 32 Slika 3a Slika 3b Dodatnoj slici 5 Dodatnim video zapisima 1–3 3b,c Slika 3d 33 Slika 3d 3c slici 3a Slika 3e 3 Dodatnoj slici 5 34 35   ( ) Gr–Si NPs pričvršćeni za površinu Au žice i drugu Li/LiO2 elektrodu. ( ) Isti Gr–Si NPs nakon litijacije. ( ) Šematski sažetak litijiranih Gr–Si NPs za obje inkapsulacije, sa defektima i bez defekata grafena. ( , ) TEM slike izbliza za ( ) ne-defektnu česticu (ona zaokružena crvenom linijom na slikama   i  ) i ( ) defektnu česticu (ona zaokružena plavom linijom na slikama   i  ). EELS spektri u oba slučaka potvrđuju litijaciju. Linijski profili iz crvenih kutija u oba slučaka pokazuju povećane međuslojne razmake od cca 3,8 Å, što odražava litijaciju u prostor grafenskih međuslojeva. a b c d e d a b e a b Lokalna EELS analiza tokom litijacije potvrđuje litijaciju Si u oba slučaja putem zamućenog Li  -rubova blizu 55 eV, kao i Si  -rubova na 100 eV ( ; ref.  ). Sloj prikazan na površini grafena na slici   pripisuje se ostatku Li/Li2O. U suštini, grafenski slojevi čuvaju integraciju sa Si putem hemijski vezanih korijena na površini Si, a istovremeno, proces klizanja omogućava grafenskom premazu od nekoliko slojeva da se prilagodi širenju volumena Si. U zasebnom   TEM eksperimentu sa Gr–Si LIB elektrodom, zapaženo je da se prosječan broj grafenskih slojeva mjerenih na različitim lokacijama smanjio sa 9,4 na 5,6 slojeva ( ) nakon prve litijacije, ponovo potvrđujući proces klizanja međuslojeva. K L Slika 3d,e 36 3d ex situ Dodatna slika 6 Proces inkapsulacije grafena i klizanja međuslojeva vrši steznu silu koja pomaže u održavanju integriteta Si čestica tokom širenja volumena. Međutim, ovaj mehanizam stezanja ne čini se da utiče na difuziju Li, jer se u elektrohemijskim mjerenjima postižu dobri specifični kapaciteti. Također je vrijedno napomenuti da je širenje volumena čestica uglavnom bilo uniformno u svim radijalnim smjerovima, iako je kontaktna tačka sa drugom elektrodom bila visoko lokalizovana. Ovo naglašava sklonost grafenskih slojeva ka homogenoj difuziji Li jona u Si jezgro (pogledajte crvene i narandžaste isprekidane linije na slikama  ).   analiza također ukazuje da je difuzija Li kroz grafenske slojeve prilično brza, u skladu s prethodnim studijama , . Također, napominje se da je uočeni efekat stezanja uglavnom od slojeva grafena, a ne od površinskih autohtonih slojeva oksida, jer su površinski slojevi oksida previše tanki da bi imali značajan efekat. Efekat stezanja zasnovan na površinskim slojevima oksida uočen je samo kada Si ima šuplje strukture ,  ili kada su slojevi oksida veoma debeli . 3a,b In situ 30 37 7 11 38 Provodljivost i elektrohemijska mjerenja Nakon rasta grafena, provodljivost aktivnog materijalnog sklopa je primjetno poboljšana. Kada su peletizirani u prah, neobrađeni Si pokazao je nisku provodljivost od <10−7 S cm−1, dok je čak i dodatak 1 tež.% grafena značajno povećao provodljivost na 12,8 S cm−1 ( ). Ovo poboljšanje je pripisano odličnom perkolacionom ponašanju grafenskih slojeva na način da 2D grafen i njegovo dobro poravnato slojevito slaganje promovišu dobro povezan provodni mrežu ( ), a također je u skladu s prethodnim kompozitima grafen–polimer . Provodljivost se dodatno povećala na 38,3 S cm−1 za sadržaj grafena od 5 tež.%. Slika 4a Dodatna slika 7 39   ( ) Provodljivost peleta Gr–Si, AC–Si i Super P–Si pri različitim sadržajima ugljenika. ( ) Prvi profili litijacije–delitijacije. Debljine elektroda od 5 tež.%-Gr–Si, 1 tež.%-Gr–Si, 2 tež.%-AC–Si i neobrađenog Si (Super P 1 tež.%) su 4,5, 5,0, 8,3 i 12,3 μm, respektivno. ( ) Zadržavanje kapaciteta litijacije (puna kruga) i delitijacije (otvorena kruga) istih četiri uzorka. Potencijal je bio pomjeren unutar prozora napona između 0,01 i 1,5 V pri 0,5C. ( ) SEM slike pogledane odozgo: elektroda od 5 tež.%-Gr–Si (lijevo) prije i (sredina) nakon 200 ciklusa, te elektroda od 2 tež.%-AC–Si (desno) nakon 200 ciklusa. ( ) TEM slika visoke rezolucije 5 tež.%-Gr–Si nakon 200 ciklusa dobijena iz bijele kutije na TEM slici niske rezolucije (gornji umetak). Srednji umetak: selektivna difrakcija elektrona koja pokazuje amorfnu prirodu Si nakon cikliranja. Donji umetak: linijski profil iz grafenskih slojeva u crvenoj kutiji prikazuje međuslojni razmak od 3,8 Å. ( ) Sposobnost brzine 5 tež.%-Gr–Si sa različitim početnim površinskim kapacitetima (3,0, 2,0 i 1,0 mAh cm−2). a b c d e f Elektrohemijske performanse Gr–Si NPs ispitane su pripremom novčanih polučelija u kojima Li metal služi kao kontra/referentna elektroda. Za poređenje, pored Gr–Si sa različitim sadržajima grafena, istraženi su i AC–Si i neobrađeni Si. Sadržaj grafena kontrolisan je vremenom rasta, dok

Part of HackerNoon's growing list of open-source research papers, promoting free access to academic material.

Ovaj audio je proizveden na originalnom jeziku priče!

Proboj grafena mogao bi učiniti EV baterije dugotrajnijim i skladištiti više energije

About Author

KOMENTARI

HANG TAGS

OVAJ ČLANAK JE PREDSTAVLJEN U

Related Stories

Light-Mode

Classic

Newspaper

Minty

Dark-Mode

Neon Noir

Minty

HN StartUps